Диамагнитные системы

Изучение явления ЯМР в парамагнитных системах позволяет получать важную информацию о строении многоэлектронных систем. Парамагнитные сдвиги много больше ХС в диамагнитных системах и обладают характерной зависимостью от температуры. Для парамагнитных систем характерны разнообразные релаксационные эффекты, что дает богатую информацию из спектров ЯМР этих соединений. [c.86]

Достаточной универсальностью среди широко распространенных недеструктивных методов анализа природного органического сырья обладают только методы спектроскопии — оптической, ЯМР и ЭПР Среди них метод ЭПР, являясь самым чувствительным, имеет тем не менее самую офаниченную применимость, поскольку обеспечивает сведения только о той части объектов, которая обладает парамагнетизмом за счет присутствия ионов тяжелых металлов, комплексов с переносом заряда или органических радикалов И все-таки, характеризуя на строго количественном уровне наиболее химически активную часть в основном диамагнитной системы, метод ЭПР часто дает крайне ценные сведения [c.8]

Явление ЯМР-д в диамагнитных системах [c.162]

Обсудим теперь причину больших наблюдаемых сдвигов в парамагнитных системах. Различие в сдвигах между парамагнитным и аналогичным диамагнитным комплексами носит название изотропного сдвига. Чем обусловлен изотропный сдвиг, можно понять, если вспомнить, что в помещенном в магнитное поле комплексе с неспаренным электроном два спиновых состояния заселены неодинаково. Если мы примем, что для комплексов с т, = + /г и величины сдвигов [c.166]

Эту систему тщательно не исследовали. Низкоспиновые комплексы диамагнитны, а высокоспиновые комплексы с симметрией 0 напоминают / -комплексы. Высокоспиновый комплекс железа(П) при 4,2 К характеризуется д-фактором 3,49 и шириной спектральной линии 500 Э. Спин-орбитальное взаимодействие в основном состоянии велико, имеются в комплексе и близко лежащие возбужденные состояния, которые могут к нему подмешиваться. Если эффекты нулевого поля малы, то в основном состоянии с J = I должны наблюдаться два перехода. В искаженном октаэдрическом поле эффекты нулевого поля велики, и спектр ЭПР комплекса не регистрируется. Примером такой системы может служить дезоксигемоглобин. [c.243]

Молекула Н . Электронная конфигурация молекулы На в основном состоянии [(0515) ]. В основном состоянии молекулы два ее электрона согласно принципу наименьшей энергии занимают наиболее низкую орбиталь стЬ и согласно запрету Паули имеют противоположные спины. Суммарный спин равен нулю, молекула диамагнитна, мультиплетность 25+1 = 1. Оба электрона занимают четную (g) орбиталь. По правилу произведения ( >< = ) состояние системы четное. Молекулярный терм 2 (синглет сигма). Схема заселенности МО молекулы На и других молекул элементов первого периода приведена на рис. 24. [c.76]

В последние годы доказано, что в нефтехимических системах стабильные свободные радикалы играют особую роль, т.к. сосредоточены в дисперсной фазе нефтяной дисперсной системы (НДС) в виде мицелл из асфальто-смолистых веществ, которые распределены в диамагнитной среде [1,2]. Показано, что ПМЦ играют особую роль во всех физико химических процессах, протекающих в НДС [3,4]. [c.128]

Наряду с методами оптической спектроскопии для исследования органических соединений широко используется метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Ядерный магнитный резонанс — избирательное взаимодействие магнитной компоненты радиочастотного электромагнитного поля с системой ядерных магнитных моментов вещества. Это явление наблюдается в постоянном магнитном поле напряженностью Но, на которое накладывается радиочастотное поле напряженностью Я , перпендикулярное Но- Для диамагнитных веществ, у которых спин атомных ядер равен 1/2 ( И, С, Р и др.), в постоянном [c.283]

Из предыдущего параграфа ясно, что жесткоцепные макромолекулы (/о<СО,63) при некоторой концентрации должны образовать жидкокристаллическую фазу, состоящую из доменов, внутри которых цепи ориентированы параллельно. Так как формула Флори для жестких макромолекул (I. 12) удовлетворяется при т 10, ясно, что молекулярная масса должна быть достаточно велика. Доменная структура, с превращением системы в жидкий монокристалл , в принципе может быть ликвидирована с помощью электрических или сильных (ибо полимеры диамагнитны) магнитных полей [30]. [c.42]

Магнитные свойства. По отношению к магнитному полю все металлы делятся на три группы диамагнитные, парамагнитные и ферромагнитные. К диамагнитным веществам (обладающим отрицательной восприимчивостью к магнитному полю и оказывающим сопротивление силовым его линиям) относятся часть элементов I (Си, Ag, Ли), П группы (Ве, Zn, Сс1, Hg), П1 (Са, 1п, Т1) и IV группы (Се, Зп, РЬ) периодической системы. Металлы щелочных, щелочноземельных элементов, а также большинства -элементов хорошо проводят силовые линии магнитного поля, обладают положительной магнитной восприимчивостью. Они являются парамагнитными веществами и намагничиваются параллельно силовым линиям внешнего магнитного поля. Очень высокой магнитной восприимчивостью обладают Ге, Со, N1, Ос1, Ву. Они являются ферромагнетиками. Ферромагнетики характеризуются температурой, выше которой ферромагнитные свойства металла переходят в парамагнитные. Эта температура называется температурой Кюри. Для железа, кобальта и никеля эта температура составляет 768, 1075 и 362 °С, соответственно. [c.324]

Иначе получается в случае больших расщеплений. Когда количество электронов превышает число орбиталей нижнего подуровня, например для октаэдрического поля лигандов станет больше трех, следующие электроны занимают оставшиеся места на орбиталя.х нижнего подуровня, преодолевая энергию отталкивания с уже имеющимися там электронами. Спины каждой пары электронов одной орбитали антипараллельны. Суммарный спин системы понижается. Величина спина характеризует магнитные свойства. Состояние с высоким спином соответствует парамагнитным, а с низким спином — диамагнитным комплексам. [c.45]

Протонов в сильное поле, а от внутренних протонов — в слабое поле в противоположность диамагнитному кольцевому току, вызывающему смещения в противоположных направлениях. Соединения, способные удерживать парамагнитный кольцевой ток, называются парат рапными-, мы уже встречались с подобным поведением в некоторых четырех- и восьмиэлектронных системах. Как и в случае ароматичности, можно ожидать, что антиароматичность будет максимальна, если молекула плоская и имеет связи равной длины. [c.89]

По мере развития системы сопряжения в конденсированных ароматических соединениях и соответствующего повышения степени /( локализации п-электронов в молекуле возрастает также диамагнитная восприимчивость. Наряду с этим на определенной стадии увеличения протяженности сопряженной системы вещества приобретают парамагнитные свойства (сигнал ЭПР — электронный парамагнитный резонанс), которые свидетельствуют о появлении неспаренных электронов. [c.410]

Идея использования парамагнитных веществ в ЯМР-спектроскопии заключается в том, что в таких системах образуются комплексы, спектральные характеристики которых существенно упрощают ЯМР-спектры диамагнитных систем. В качестве парамагнитных ионов используют ионы солей первой переходной группы ме- [c.86]

Процесс взаимного фазового перехода молекул нефтяных дисперсных систем (парамагнитных молекул дисперсной фазы при рекомбинации - в диамагнитные молекулы дисперсионной среды, и обратно - диамагнитных молекул среды в результате гомолиза -и парамагнитные, которые, скопляясь в ассоциатах, образуют новые частицы фазы) может иллюстрироваться схемой, в которой приведены разные пути воздействия на нефтяные дисперсные системы (С1и- рисунок). [c.91]

Совокупность 9 величин (из них только 6 различных), образующих элементы матрицы х, носит название тензора диамагнитной восприимчивости. Для системы частиц этот тензор складывается из отдельных тензоров для каждой частицы. [c.128]

Тензор диамагнитной восприимчивости не зависит от того, есть у системы угловой момент или нет. Однако коль скоро поправка с х квадратично зависит от напряженности поля, то при малых напряженностях, как уже было отмечено, она играет малую роль, заметно меньшую, чем первое слагаемое в (18). [c.128]

Циклопентадиен проявляет свойства достаточно сильной СН-кислоты с рЛ а = 15,5-16,0 и при действии таких сильных оснований, как трет-бутилат калия, амид натрия и щдрид натрия, образует цикпопентадиенид-ион, содержащий шесть л-элек-тронов. Этот анион изоэлектронен бензолу и относится к числу ароматических анионов. В анионе С5Н5 с симметрией D h нет альтернирования длин С-С-связей в отличие от самого циклопентадиена, где чередуются двойные и одинарные утлерод-углеродные связи. В ПМР-спектре циклопентадиенид-иона наблюдается единственный сигнал, соответствующий диатропной диамагнитной системе. [c.345]

Из эффектов аннеллирования следует, что в секстете два я-электрона, не локализованные в двойной связи, являются более подвижными, чем остальные четыре я-электрона. Для компенсации момента и сохранения диамагнитности системы в целом один я-электрон должен находиться выше, а другой ниже плоскости молекулы, причем вращаться они должны в противоположных направлениях, как это было ранее рассмотрено для этилена (см. стр. 32). Это может быть обозначено при помощи кругов со стрелками. В дифениле имеется три возможных способа комбинации бензольных колец. Наиболее стабильное расположение получается, если все соседние [c.88]

В области строения простых систем, таких как октаэдрические молекулы и комплексы, одним из самых интересных является вопрос о их конфигурационной нестабильности вследствие эффекта Яна — Теллера. Широкие теоретические и экспериментальные исследования последнего времени, в частности методом ЭПР (Альтшулер, Козырев, 1971), внесли достаточную ясность в вопрос об искажении различных систем при наличии электронного вырождения, описываемого так называемым эффектом Яна — Теллера первого порядка. Наряду с этим эффект Яна — Теллера второго порядка (или псевдоэффект Яна — Теллера) остается слабо изученным в экспериментальном отношении. Основной результат теоретического рассмотрения сводится к тому, что во втором порядке теории возмущений оказываются конфигурационно нестабильными даже диамагнитные системы, в частности октаэдрические молекулы и ионы. С псевдоэффектом Яна — Теллера связывают такие важные явления, как, например, сегнетоэлектричество (Версукер, 1971). [c.4]

Перенос электрона между радикалом и диамагнитной частицей также может происходить с такой скоростью, которая вызывает уширение спектральных линий. Одной из первых была исследована система, в которой происходил обмен электроном между нафталином и его анион-радикалом. Если растворителем служил ТГФ, константа скорости второго порядка переноса электрона составляет 610 л/мольс [25а]. Эта величина в сто раз меньше, чем для процесса, контролируемого диффузией. Полагают, что снижение скорости обусловлено тем, что наряду с переносом электрона происходит перенос положительного нротивоио-на ионной пары анион-радикала. [c.49]

Классическим примером системы с двумя металлическими центрами может служить дигидрат димера ацетата меди(И). Структура этой молекулы показана на рис. 11.6, где в качестве оси г взята ось связи металл-металл. Ионы меди(П) имеют i -кoнфигypaцию. Установлено, что при низких температурах данное соединение диамагнитно, а при близких к комнатной парамагнитно. Молекулу этого комплекса можно рассматривать как систему с двумя молекулярными орбиталями, представляющими собой по существу орбитали металла (со значительным вкладом мостиковой ацетатной группы). На рис. [c.151]

Этот комплекс был разведен в диамагнитном комплексе никеля(П), после чего методом ЭПР исследовали монокристалл полученного соединения [17]. Системы координат, в которых А- и -тензоры диагональны, совпадают, что приводит к величинам д = 2,026 + 0,001, = 2,023 + + 0,001 и ( = 2,086 + 0,001. Главные значения Л-гензора равны соответственно (39 + 1)10 (39 + 1)-10 и (162 + 2)-10" см Величина А, , полученная из спектра растворов, составляет 76см . Из -факторов и уравнений (13.23) — (13.25) для основного состояния можно определить значения а 2 йз 0,01. Подставляя эти значения в уравнения (13.26) — (13.28) и решая их относительно А (основное состояние получаем [c.229]

Гомолитическая диссоциация диамагнитных соединений в процессах термолиза приводит к возникновению новых хилгаческих соединений, обладающих парамагнетизмом. Она является одним и основных механизмов диссипации подводимой тепловой энергии во внутреннюю. Причем компонента внутренней энергии нефтяной системы, связанная с наличием стабильных парамагнитных радикалов, весьма специфична. Достижение критической концен- [c.4]

Ионы элементов малых периодов н концов длинных периодов периодической системы имеют тенденцию сохранять неизменную валентность и принимать структуру заполненных оболочек, и элементы образуют бесцветные диамагнитные соединения, которые являются типичными изоляторами (MgO, AljOg, SiOj). Переходные элементы имеют переменную валентность, образуют стабильные ионы с незаполненными d-оболочками и могут давать окрашенные магнитные, полупроводниковые соединения, катионы которых имеют электроны с непарными спинами. Можно сказать, что ионы с полузаполненными и заполненными подоболочками (d , Мп + Zn + ) по своим свойствам находятся между двумя этими крайностями. [c.20]

Большие возможности для изучения строения и для анализа ароматических соединений открывает использование протономагнитного резонанса. В замкнутых перекрывающихся л-электрон-ных системах ароматических ядер магнитное поле индуцирует сильные диамагнитные токи. У ароматических протонов возникает эффект кольцевых токов и соответствующее разэкранирова-ние (сдвиг в более слабое поле). Ароматические протоны дают обычно сигнал в интервале 2,0—3,5 т, что существенно отличает их от протонов других групп (ацетиленовые 7,5т, олефиновые 3,6—5,4 т, алифатические и циклоалкановые 8,5—9,8 т) [59, с. 90—102]. [c.135]

При эволюции ПС могут образоваться, как минимум, два вида карбенов, если последние рассматривать как ПС с выродившимися сольватными оболочками за счет полимеризационного перехода из нее в ядро молекул асфальтенов. Первый вид - это анизотропный карбен (рис. 1.16), который получается, когда ПС образована голоядерными структурами. В отсутствие длинных алкильных заместителей асфальтены в ядре будут связываться за счет спин-спинового и я-взаимодействия, что способствует росту ядра в направлении оси "С" графитовой структуры. Утонение сольватной оболочки до слоя диамагнитных молекул соответствует моменту образования карбенов, коллективное состояние которых может быть отнесено к так называемым полимерным жидким кристаллам, которые в последнее время обнаружены и интенсивно исследуются [51,52]. Различие в размерах карбенов и их молекулярном весе не может препятствовать образованию мезофазы. Такая возможность показана в работе [53]. Образование вторичной мезофазы в нефтяных дисперсных системах обнаружено в работе [54] при термолизе. Такие карбены приводят к образованию волокнистого нефтяного углерода, как это, например, показано в работе [c.45]

Анизотропия структуры мезофазы доказывается также измерениями ее диамагнитной восприимчивости [2-78]. Типичным для мезоморфных систем нефтяного и каменноугольного происхождения является их колончато-дискотическая структура (рис. 2-4, б). Она имеет более высокую степень упорядочения, чем нематическая мезофаза. Фрагменты колонок, как показывают электронно-микроскопические исследования, изогнуты по оси большого размера и имеют другие искажения [2-88]. Степень анизотропии и дефекты колончато-дискотической структуры зависят от происхождения подвергаемых термолизу углеводородов и механических напряжений в системе. [c.40]

Вещества, которые в силу электронного строения атома не могут быть пара-, ферро-, антиферро- или ферримагнетиками, являются диамагнетиками. Только диамагнетизм появляется в том случае, если все электроны системы спарены и приложено внешнее магнитное поле. Таким образом, диамагнетизм является результатом взаимодействия приложенного магнитного поля с индуцированным полем атома. Это индуцированное поле обязательно должно быть противоположно направлено приложенному полю. В результате взаимодействия полей диамагнитный образец выталкивается из приложенного поля, и взаимодействие полей уменьшается. Следовательно, диамагнитная восприимчивость — отрицательная величина. С точки зрения как классического, так и квантовомеханического рассмотрения, атомная восприимчивость (у.д) многоэлектронного атома равна [c.272]

Спектры ЯМР парамагнитных комплексов, содержащих магнитные ядра в составе лиганда, можно наблюдать в том случае, когда электронная релаксация быстрая. Если к тому же идет быстрый обмен магнитных ядер, находящихся в различном окружении, то наблюдается один усредненный сигнал. Влияние неспаренного электрона проявляется в том, что сдвиг сигналов лигандов, связанных с ПИ (Лу), имеет порядок 10 м.д., т е. значительно больше, чем в системах с диамагнитными центральными ионами. Но если взять большой избыток лиганда, то сигнал свободного лиганда усреднится с сигналом лиганда, связанного с ПИ, и сдвиг существенно уменьшится. Сигнал можно будеть обнаружить в пределах обычного диапазона си1налов для ядер данного типа (например, для протонов в пределах 10 м,д,). Величину сдвига для комплекса в этом случае нужно рассчитать по уравнению (6,13), предположив, что [МЬ ] ХС . См/С1 . м1 = Л ,чи. =. . = Л м1. =0. [c.297]

Некоторые данные об изменении изотропной составляющей для ряда диамагнитных соединений в системах с органическими лигандами можно получить на основе констант спин-спинового взаимодействия между ядром металла и лиганда /м-L. Примером могут служить фосфиновые комплексы платины цис- и транс-IР1 (РВиз)гС12] и [Р1 (РВ11з)2Си]. Спектр ЯМР Р состоит из центральной компоненты н двух других компонент, обусловленных взаимодействием —"Р. По константам спин-спинового в <аимодействия можно рассчитать ВКЛад 5-орбитали В СВЯЗЬ у комплексов двух и четырехвалентной платины, а также установить тип гибридизации для Р1 (IV) и dsp для Р1 (II). [c.324]

Процессы релаксации. Заселенность энергетических уровней системы спинов подчиняется статистическому распределению Больцмана [уравнение (5.1.12)]. При тепловом равновесии более низкий энергетический уровень заселен несколько больше, чем более высокий, и в этом случае преойаадает резонансное поглощение. Если бы система спинов обменивалась энергией только с переменным полем, то это привело бы к выравниванию степени заселенности уровней и сигнал поглощения стал бы уменьшаться (состояние шхсыи ия ). Однако система спинов одновременно взаимодействует со своим диамагнитным окружением (называемым в общем решеткой), что приводит к безызлучательным энергетическим переходам спин-решеточная релаксация). Вследствие этого обмена энергией с решеткой тепловое равновесие в системе спинов вновь приближается к состоянию, соответствующему распределению Больцмана. Ход этого процесса описывается экспоненциальной функцией и характеризуется постоянной времени, называемой време-нел спин-решеточной релаксации Т . Если процесс спин-решеточной релак- [c.250]

Так, в ароматической системе, сигналы группы протонов, находящихся выше или соответственно ниже плоскости кольца, характеризуются диамагнитным сдвигом. Сигналы протонов, находящихся в плоскости кольца, отличаются парамагнитным сдвигом. Двойные связи вызывают парамагнитный сдвиг7сигналов протонов, находящихся на линии связи, а тройные связи — диамагнитный сдвиг, Диамагнитный сдвиг сигналов протонов тройной связи следует объяснить относительно сильным экранированием протонов ацетилена, в отсутствие которого небольшая электронная плотность в непосредственном окружении кислых протонов ацетилена позволила бы ожидать возникновение сигнала, отличающегося сильным парамагнитным сдвигом. [c.255]

Описаны также квасцы М Со (S04)2-I2H2O. Это темно-голубое вещество с диамагнитными свойствами, что указывает на нахождение Со (III) в сильном поле, по-видимому, 504 -ионов. При разбавлении системы водой (лиганд слабого поля) Со (III) немедленно восстанавливается до Со (II). На координационную природу ацетата Со (III) также указывает его мгновенное разложение водой. [c.142]

Исследование диамагнитных свойств молекул и ионов позволило сделать ряд важных выводов о природе связей в молекулах и кристаллах. В пределах группы периодической системы диамагнитная восприимчивость довольно быстро нарастает. Так, в группе щелочных металлов она достигает максимума у цезия, в группе галогенов — у иода. Ниже указаны для некоторых веществ значения % 10 (в ед. GSM) [c.90]

Наличие стабилизированных бирадикалов в полимерах с системой сопряженных связей открывает широкие возможности использования их в качестве стабилизаторов полимеров с насыщенными цепями. Такие бирадикалы малоактивны при обычной температуре и не могут инициировать деструкцию полимера, но при повышенных температурах они активируют комплексно-связанные с ними диамагнитные молекулы, повышая их способность реагировать с радикалами, возникаюи ими при термодеструкции полимера. [c.412]

При взаимодействии неспаренных электронов в рамках молекулы комплекса диамагнитного иона металла спектр состоит из пяти или большего числа линий. Болес заметные изменения в спектре ЭПР происходят при образовании полиспиновой системы, включающей неспаренные электроны как нитроксиль-ных групп, так и иона металла. [c.724]

К ароматическим относятся соед., в молекулах к-рых поддерживаются наведенные диамагнитные л-электронные кольцевые токи (диатропные системы). В случае [4п-(-2]аннуленов (и = 0,1,2...) существует прямая пропорциональность между силой кольцевого тока и величиной ЭРД. Однако для неальтернантных углеводородов (напр., азулена) и гетероциклич. соед эта зависимость усложняется. В ряде случаев система м.б. одновременно и диатроп-ной и антиароматической, напр. бицикло[6,2,0]декапен-таен. [c.201]