Многоэлектронная теория возмущений

Многоэлектронная теория возмущений [c.37]

Многоэлектронная теория возмущений и межмолекулярные взаимодействия [c.37]

Водородоподобная система (атом водорода или любой одноэлектронный ион) является единственной химической системой, для которой известно точное аналитическое квантовомеханическое решение. Проблемы, связанные с многоэлектронными атомами и молекулами, приходится решать другими методами. Наиболее очевидный из них заключается в прямом решении уравнения Шредингера численными способами. Многие исследователи посвятили массу времени и усилий для развития этого подхода. Однако проблема оказывается очень сложной. Хотя с помощью электронно-вычислительных машин удалось получить результаты для сравнительно простых систем, в большинстве работ, посвященных системам, которые представляют интерес для химии, используются приближенные методы. Наиболее распространенные методы, используемые в квантовой химии, основаны на применении либо вариационного принципа, либо теории возмущений. [c.102]

Рентгеноэлектронные линии часто сопровождаются менее интенсивными линиями (сателлитами). Сателлиты большей частью-вызваны многоэлектронными процессами. В процессе фотоионизации удаление внутреннего электрона изменяет эффективное поле атома и приводит к внезапному возмущению всей системы. В рамках теории возмущений вероятность Р перехода электрона л/в состояние при внезапном изменении заряда Z—>-Z+AZ определяется квадратом интеграла перекрывания [c.65]

В приложении к многоэлектронным атомам имеется такого рода формулировка в теории, оперирующей с разложением по степеням 1/2 (см. раздел Теория возмущений ). Эта теория в последнее время использовалась многочисленными исследователями при изучении разных изоэлектронных рядов [1 —17]. [c.9]

Таким образом, по крайней мере чисто формально, энергию взаимодействия растворенной молекулы с растворителем можно оценить, используя минимум информации, получаемой из квантовохимических расчетов. Для этого необходимо знать дипольный момент или заряды на атомах, остальные же параметры, необходимые для расчетов Ез, являются величинами чисто экспериментальными. Однако недостаток перечисленных выще моделей в том, что они не рассматривают изменений электронной волновой функции и связанных с ней свойств, обусловленных взаимодействием с растворителем. Очевидно, что это изменение полностью определяется электростатическими взаимодействиями в растворах. Применить теорию возмущений для оценки происходящих изменений в общем случае невозможно, поскольку энергия сольватации может быть очень большой. Поэтому необходимо решение полной многоэлектронной задачи [c.83]

В. В. Толмачев, Полевая форма теории возмущений для многоэлектронной проблемы в атомах и молекулах, Тарту, 1963. [c.293]

Клопман и сотр. [205] рассмотрели принцип ЖМКО с позиции теории возмущений, разработанной применительно к химическим реакциям многоэлектронных систем. Энергия взаимодействия А общ атомов г и S молекул R и S в растворе выражается уравнением [c.371]

Вначале рассмотрим примешивание возбужденных конфигураций, приводящее к поправкам в величине g-фактора. Последнее обусловлено спин-орбитальным взаимодействием (см. (1.25)). Учет этого взаимодействия в приближении теории возмущений несколько изменяет многоэлектронную волновую функцию основного состояния радикала (в частности, она теперь уже не может быть представлена одним детерминантом). В результате матричный [элемент оператора (1.4) в основном состоянии будет отличен]от нуля. Это приводит к изменению величины зеемановского расщепления, что, в свою очередь, можно представить как некоторое изменение g -фактора. Действительно, легко видеть, что указанный матричный элемент пропорционален Обсуждае- [c.23]

Результат применения общей многоэлектронной теории возмущений (возмущенные МО метод ВМО) к случаю донорно-акцептор-ного взаимодействия (рис. 4-3) выражается следующим фундамен- [c.66]

Единственное рассмотрение, включающее мнотоэлек-тронную задачу, кроме приведенного здесь, было проведено недавно Несбетом [24]. В этой теории используются приближенные молекулярные орбиты для описания состояния вблизи равновесных межъядерных расстояний, а вторая однодетерминатная волновая функция (которая разделяется на решения Хартри —Фока для свободного атома) иопользуется при больших расстояниях. Чтобы сохранить свойства симметрии, накладывается ограничение на тип дозволенных базисных функций. Использована многоэлектронная теория возмущений во втором приближении как дополнение к описанию состояния, соответствующего данному детерминату в районе связывания. [c.426]

ГИИ, но теперь в рассматриваемой системе один и тот же спектр получается дважды один раз, когда рассматриваемый электрон находится у одного ядра, а другой,— когда у другого ядра. В то же время волновые функции в этих двух случаях будут разными. Говорят, что уровни энергии электрона в такой системе дважды вырождены. Если ядра сближать, то возникнет взаимодействие чисто квантовой природы (так называемый обменный эффект), и в результате дважды вырожденный уровень оказывается расщепленным на два отдельных уровня энергии, причем чем ближе ядра, тем сильнее возмущение и тем значительнее расщепление. Аналогичное имеет место в системе из трех одинаковых ядер и одного электрона здесь происходит расщепление трижды вырожденного уровня на три разных уровня. По такой же схеме рассматривают и кристалл. Приближенно допускают, что в задаче о спектре энергии наличие многих электронов в системе является не очень существенным, побочным фактором и при определении энергетического спектра можно рассматривать систему из N ядер, образующих кристаллическую решетку, и одного электрона. Это — так называемое одноэлектронное приближение, на основе которого до самого последнего времени была построена вся электронная теория кристаллов. Только такие явления как ферромагнетизм и сверхпроводимость потребовали создания многоэлектронной теории. Для теории химической связи в кристаллах одноэлектронное приближениие дает вполне удовлетворительные результаты. [c.199]

Взаимосвязь между локализацией электронов (или, наоборот, делокализацией) и корреляцией имеет важное значение для химической связи. Одноэлектронная связь является результатом в основном делокализации, тогда как в случае двухэлектронной связи делокализация (интерференция) и корреляция конкурируют, приводя к такому снижению энергии, которое помогает электронам избегать друг друга [1]. В многоэлектронных молекулах имеется конкуренция между образованием строго локализованных двухцентровых связей, которому благоприятствует корреляция, и резонансом между локализованными структурами, т. е. делокализацией. Из классических моделей химической связи в методе ВС (валентных связей) переоценивается корреляция, а в методе МО — делокализация [2]. Можно улучшить метод ВС путем учета резонанса или метод МО путем учета конфигурационного взаимодействия. Можно также одновременно учитывать делокализацию и корреляцию, как, например, в методе ВКВЛО [3] (теория возмущений для [c.165]

Ошибки теории резонанса связаны с интерпретацией одного из приближенных квантово-механических методов расчета молекул (метода валентных структур). В этом можно усмотреть физический идеализм, объективизирование математических понятий. Это сказывается в работах авторов теории резонанса, а также наших, в том, что членам суммы, представляющей волновую функцию (1) (которая передает состояние молекулы в нулевом приближении), приписывается смысл определенной химической структуры. В действительности же речь идет о нулевом приближении квантовой механики (теории возмущения), т. е. об упрощенном математическом методе решения многоэлектронной задачи. [c.114]

Сами по себе расчетные методы (я говорю о существующих методах молекулярных орбит и электронных пар) представляют не что иное, как нулевое приближение теории возмущений многоэлектронной задачи квантовой механики, и законны в той же мере, как и другие такие методы (иапример, в теории многоэлектронных атомов, теории металлов и т. д.). Эти методы дают нам возможность приближенно, в нулевом приближении, вычислить полную энергию тг-электронов системы для основного и возбужденного состояний. Я думаю, что именно эта величина полной энергии свободна от упреков в отнесении к фиктивным структурам и представляет для нас нехадторый интерес. [c.304]

Для решения той же проблемы Хассе [57] и Слэтер и Кирквуд [122] применяли вариационную теорему. Определенный ими коэффициент при л хорошо совпадал с коэффициентом, полученным с помощью теории возмущений. Слэтер и Кирквуд распространили такой подход на многоэлектронные системы и на основании своих уравнений предположили, что только внешняя электронная оболочка вносит вклад в энергию взаимодействия. Ими выведено упрощенное выражение [c.56]

Рассмотрим вначале основные результаты таких расчетов. Впервые квантовомеханическое вычисление поляризуемости атомов водорода и гелия было выполнено Хассе [68]. Однако применение точных методов квантовой механики к более сложным (многоэлектронным) атомам невозможно и поэтому в решении таких задач исследователи обычно используют приближенные приемы, в частности теорию возмущений. Основополагающими здесь являются работы Кирквуда [69, 70]. [c.41]

Необходимо ясно понимать, что в квантовой химии мы столкнулись с чисто математической проблемой, и прежде всего нужно провести разумное чисто математическое исследование ее хотя бы традиционными математическими методами. К сожалению, однако, следует констатировать, что за все время развития квантовой химии, начиная с 30-х годов, чисто математическим аспектам многоэлектронной проблемы уделялось слишком мало внимания (исключение составляют первые по существу поисковые математические работы, такие, как работы Гайтлера, Борна, Румера, Вейля и других ученых, пытавшихся развить просто некую теорию возмущений по межэлектронному взаимодействию или по большим межъядер-ным расстояниям). [c.5]

В приведенном упрощенном выводе двухэлектронных уравнений мы намеренно игнорировали некоторые тонкости. В частности, мы обошли молчанием вопросы об усложнениях, связанных с учетом спинового и пространственного вырождений, о необходимости накладывать ограничения сильной ортогональности, о явном включении межэлектронного расстояния в парные корреляционные функции. Много перспективных приложений описанной общей теории было осуществлено, особенно в применении к атомным системам, но остается много еще сделать. Обобщения изложенной теории, позволяющие включить одно- и многоэлектронные кластеры, а также вклады от высоких порядков теории возмущений рассмат-)ивались, например, Синаноглу [23], Несбетом [25] и Чижеком 26] последний использовал метод вторичного квантования и диаграммную технику теории возмущений рассмотрение такого рода теорий выходит, однако, за рамки этой книги. [c.255]

Для каждой из ядерных конфигураций рассчитываются молекулярные интегралы, позволяющие использова-гь к.-л. из молекулярных орбиталей методов для оценки энергии каждого из электронных состояний и нахождения мол. орбиталей молекулы. Далее с помощью вариационных методов или методов возмущений теории эти данные уточняются с учетом согласованности движения электронов (электронной корреляции). Как правило, для этого используют валентных св.чзей метод или конфигурационного взаимодействия метод, однако разрабатываются и др. подходы. Полученные многоэлектронные волновые ф-ции позволяют рассчитать св-ва молекул, напр, дипольный или квадрупольный момент, поляризуемость, матричные элементы операторов, отвечающие электронным квантовым переходам. [c.238]

Положение в многоэлектронных системах не отличается в основном от описанного, и имеются как полностью симметричные состояния, так и неполностью симметричные, однако фактом является то обстоятельство, что в очень большом числе примеров нижним, или основным, сосгоянием молекулы является полностью симметричное основное состояние, а другие типы встречаются только в возбужденных состояниях, недолго живущих после поглощения света или другого возмущения. Все известные ароматические молекулы подчиняются этому правилу, и единственное, широко распространенное исключение составляет молекула О2, обладающая триплетным основным состоянием, принадлежащим представлению 2 . Поэтому рассмотрим симметрию основного состояния циклобутадиена, не забывая о том, что успехи и-электронных теорий относились к молекулам с полностью симметричным основным состоянием. [c.38]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология