Волновые функции зависящие от времени

Мы нарушим здесь логический порядок изложения с тем, чтобы обсудить связь между формальной математикой и той физической ситуацией, которую пытаемся описать. В связи с постоянным совершенствованием вычислительной техники мы получаем возможность проводить более сложные расчеты электронных молекулярных волновых функций. Эти функции сложно зависят от координат и спинов всех электронов они обычно составляются из большого числа детерминантов, построенных из орбиталей, которые в свою очередь являются линейными комбинациями некоторых базисных функций, содержащих числовые параметры. Таким образом, непосредственное знание самих волновых функций еще не дает ясной и простой картины электронного распределения, или распределения электронов в молекуле, и не отвечает на вопрос о том, как это распределение определяет различные физические и химические свойства молекулы. Если же из знания волновых функций мы все же хотим лучше понять электронную структуру молекулы, определить то общее, что кроется за наблюдаемыми свойствами молекулы, а также хотим сравнить достоинства и недостатки разных способов теоретического описания молекулы, то мы должны попытаться извлечь из рассчитанных электронных молекулярных функций информацию о физически существенных характеристиках электронного распределения. Фактически, вся эта информация содержится в небольшом числе так называемых электронных функций плотности, которые обладают очень простой структурой. Например, функция электронной плотности зависит от координат одной-единственной пространственной точки, в то время как сама исходная волновая функция зависит от N четверок координат и спинов электронов в многомерном конфигурационном пространстве. В этой главе мы формулируем общее определение функций плотности [18, 24— 26] и детально рассматриваем наиболее важные из них, а именно функции электронной и спиновой плотности и парную корреляционную функцию. [c.102]

В то время как теория валентных связей сохраняет за атомами, входящими в состав молекулы, их индивидуальность, теория молекулярных орбиталей рассматривает молекулу как единую частицу с помощью основных идей строения атома. Так же как в атоме есть атомные орбитали, так и в молекуле есть молекулярные орбитали различие в том, что молекулярные орбитали многоцентровые. Тем не менее теория молекулярных орбиталей предлагает для электрона в молекуле волновую функцию, подобную волновой функции электрона в атоме. Так, вероятность нахождения электрона в определенной части объема будет пропорциональна и так же, как в атоме, каждая молекулярная орбиталь будет зависеть от ряда квантовых чисел, которые определяют ее энергию и пространственное расположение. Допускается также, что принцип заполнения орбиталей в молекуле такой же, как в атоме, т. е. на каждой молекулярной орбитали могут располагаться два электрона с противоположными спинами, и, начиная с орбиталей самого низкого уровня энергии, электроны один за другим заполняют следующие орбитали. [c.144]

Таким образом, спин-орбитальное взаимодействие для водородоподобного атома в шестикратно вырожденном Р-состоянии приводит к расщеплению вырожденного уровня на два + /2 иЕо %, первый из которых четырехкратно вырожден и отвечает квантовому числу полного момента J = 3/2, тогда как второй двукратно вырожден и отвечает у = 1/2. Нетрудно заметить, что эти значения j равны соответственно / + 5 и / - 5, т.е. тем значениям, которые и должны получаться при сложении моментов (см. п. й 2 гл. П). Величина расщепления равна 3 /2 и зависит, очевидно, от постоянной спин-орбитального взаимодействия. Коль скоро Ц, есть некоторое среднее от величины, пропорциональной 1/д, , то основной вклад при усреднении будет получаться от области пространства вблизи ядра, т.е. от тех волновых функций, которые заметно отличны от нуля вблизи ядра и даже в молекулах носят существенно атомный характер. В то же время следует учесть, что 5-орбитали вклада в спин-орбитальное взаимодействие не дают. [c.396]

Эффективные сечения рассеяния нейтронов на атомных ядрах определяются ядерными силами и зависят от свойств ядер и энергии относительного движения нейтрона и ядра. Точное вычисление эффективных сечений рассеяния в настоящее время невыполнимо из-за плохого знания волновых функций, определяющих основное и возбужденные состояния атомных ядер, и больших математических трудностей. Приходится прибегать к некоторым упрощениям. Одно из таких упрощений базируется на малом радиусе ( 10 см) действия ядерных сил. Область взаимодействия нейтрона с ядром практически совпадает с объемом ядра. Если обозначить наименьший радиус, при котором еще не проявляются ядерные силы, буквой R, то при энергии относительного движения n k / 2 i), соответствующей неравенству kR< , в рассеянии участвуют только s-волны (/ = 0). Неравенство kR -С 1 выполняется в сравнительно широком интервале энергий (О—5 МэВ). Нейтроны таких энергий называют медленными нейтронами. [c.569]

В настоящее время состояние методического и расчетного аппарата квантовой химии таково, что для сложных молекул достаточно хорошие приближения к правильным волновым функциям могут быть получены с помощью лишь эмпирических и полуэмпирических методов, включающих много различных и не всегда теоретически обоснованных допущений. Такие расчеты требуют априорной оценки ряда сложных и не всегда точно определенных интегралов, которые должны быть заданы в виде параметров расчета. Конечная волновая функция и обусловливаемое ею электронное распределение сильно зависят от выбора исходных параметров. Поэтому часто экспериментальная величина дипольного момента используется как тест для проверки пригодности выбранных [c.101]

В соответствии с соотношением неопределенности для получения точно определенных значений Е необходимо, чтобы // и о] не зависели от времени. Такие состояния с неизменной энергией называются стационарными состояниями. Выше была приведена запись волнового уравнения для стационарного состояния. Решение этого уравнения именуется стационарной волновой функцией Она представляет собой зависимость от пространственных координат. всех электронов и в то же время не зависит от времени. Поэтому гр не содержит информации [c.29]

После того как мы рассмотрели поведение молекулы в световом пучке на основании квантово-механических законов, сформулированных в гл. 4, рассмотрим, что произойдет, если молекула или атом переводятся в определенное возбужденное состояние при полном отсутствии излучения. Согласно методу, изложенному в гл. 4, гамильтониан такого атома или молекулы зависит только от координат частиц, составляющих систему, и производных по этим координатам. Поскольку явно предполагается, что излучение отсутствует, гамильтониан не должен включать время. При этих условиях мы показали (следствие II, стр. 123), что квадрат волновой функции собственного состояния энергии не зависит от времени. Поэтому, согласно этой формулировке, если атом переведен в возбужденное состояние, он должен оставаться в нем до тех пор, пока не появится какое-либо возмущение. [c.491]

Ничто не мешает нам осуществить ту же процедуру и получить те же результаты при наличии бесконечной совокупности атомов вместо их конечного числа. Очевидно, все условия делокализации имеются в щелочных металлах, где, как мы видели, каждый центральный атом обладает одним электроном на -орбитали, перекрывающейся заметным образом с орбиталями всех четырнадцати соседних атомов. В этом случае молекулярные орбитали теории валентности становятся орбиталями проводимости в металлах. Все зависит от степени перекрывания, которая, как видно из рис. 12.2 для частного примера Ы, весьма велика. Если орбитали строятся по правилам Слетера (раздел 2.8), то численное значение интеграла перекрывания / г )А(25)г15в(25)с т для соседних атомов равно 0,50. Поэтому следует ожидать полной делокалнзации орбиталей. Эти орбитали, известные как волновые функции Блоха, названы по имени их первого исследователя [20]. Время, к которому относится работа Блоха (1928 г.), указывает на то, что [c.343]

Теплота сублимации и форма полос зонной структуры в переходных металлах IV группы показывают, что связующие подполосы в них заполнены полностью. Одним из результатов перехода электронов от атомов углерода в d-полосы в карбидах металлов IV и V групп является усиление взаимодействия Ме—Ме. В случае карбидов металлов IV группы электронный переход приводит скорее к ослаблению этих связей, потому что начинают заполняться антисвязующие состояния. Аналогичная точка зрения выдвигалась и при рассмотрении боридов переходных металлов, для которых результаты измерений низкотемпературной теплоемкости удалось объяснить, лищь предположив, что число переходящих электронов зависит от номера группы [43]. В боридах металлов, расположенных в начале периода (в таблице Менделеева), этот переход наибольший, в то время как для металлов последних групп наблюдается лишь очень незначительное перераспределение электронов. При обсуждении электронного перехода в карбидах обычно ссылаются на то, что 2р-полосы углерода и Зd-пoлo ы переходных металлов первого периода, вероятно, сильно гибридизируются, так что индивидуальный характер волновых функций утрачивается. [c.200]

Рассмотренные выше методы исследования электронного строения координационных соединений основываются преимущественно на предположении, что эти соединения имеют определенную конфигурацию ядер, которую можно считать неизменной при рассмотрении электронного движения. Между тем ядра также являются квантовыми микрообъектами, движение которых описывается волновыми функциями, так что их пространственная конфигурация (местонахождение), вообще говоря, определяется лишь вероятностно и зависит от условий измерения. Однако, как было показано (стр. 19) (см. также раздел X. 2), зачастую возможно разделение электронного и ядерного движений в адиабатическом приближении, при котором электронную структуру рассматривают отдельно от динамики ядер. В тех же случаях, когда такое разделение невозможно, что бывает, главным образом, при наличии электронного вырождения или квазивырождения, ситуация становится очень сложной исследование этих случаев в настоящее время далеко от завершения. Между тем, по мере совершенствования методов расчета электронного строения и экспериментального исследования тонких эффектов проблема становится все более актуальной. Изложению некоторых результатов, достигнутых в этой области, посвящена настоящая глава. [c.93]

Для органических молекул запрет по симметрии частично может быть снят в результате взаимодействия электронных волновых функций с ядерными волновыми функциями. Вследствие правила запрета по спину в триплетном состоянии молекула может находиться длительное время (10 — 10 с). Ширина электронно-колебательных уровней при достаточно большом различии разновесных конфигураций молекулы в комбинирующих электронных уровнях [8] зависит от скоростей колебательной релаксации и изменения ядерной конфигурации. При этом ущирение колебательных уровней определяется соотношением А тх = /г, где АЕ — ширина уровня, Тх — характеристическое время релаксации. Для органических молекул при увеличении их размера и возбуждении на более высокий уровень обычно время релаксации колебательных уровней уменьшается, что приводит к исчезновению колебательной структуры в спектрах. Так, для нафталина в гексане колебательная структура хорошо разрешена только для первых двух полос. В растворах проявляется дополнительное уширение, связанное с различным расположением молекул матрицы и сдвигом уровней молекул в результате межмолекулярного взаимодействия. [c.203]

При полярографическом восстановлении феназина и его производных [11 была найдена линейная корреляция между потенциалами восстановления Ещ и а-константами заместителей. Этот результат не противоречит тому, что заместители в боковом кольце феназина оказывают лишь сравнительно небольшое влияние на спектры ЭПР соответствуюш их анион-радикалов. Следует учесть, что потенциалы восстановления определяются расположением уровней энергии молекулы, которое суш ественно зависит от положения и электронной структуры заместителя, в то время как спектр ЭПР определяется волновой функцией неспаренного электрона, которая для наших молекул мало изменяется при введении ваместителя в боковое кольцо феназина. [c.413]

В принципе энергия любого терма может быть вычислена из соответствующих волновых функций. Эта энергия описывается с помощью набора параметров (Слэтер—Кондон—Шортли), которыми для -конфигураций являются Ро, р2 и р4- Параметр Ро зависит только от радиальных волновых функций Я (г), в то время как Р2 и Р — только от угловых функций У(0, ф). В табл. 12.3 приведены параметры Р для различных термов для -конфигу-рации. [c.325]

Пусть Фд (л ) означает волновую функцию системы в исходном состоянии с определенной энергией Е . При этомФ (л ) является собственной функцией оператора энергии невозмущенной системы. Обозначим этот оператор через Яд, а возмущение — через Я и примем, что Я не зависит от времени, тогда как Я зависит от времени. В любое время / после изложения возмущения функция состояния системы К (х, i) может быть выражена обычным путем через полный набор собственных функций стационарного состояния Ф,, оператора Я [c.400]

Очевидно, что модели, подходящие для предсказания полных энергий, могут оказаться менее адекватными для расчетов плотностей зарядов. В расчетах полных энергий могут усредняться ошибки, относящиеся к индивидуальным электронным уровням, в то время как распределение зарядов более чувствительно к правильности выбора волновых функций наивысшпх занятых уровней. Аналогично спектральные переходы, т. е. разности энергий состояний системы, зависят еще более резко от правильности определения наивысшего занятого и наинизшего незанятого электронных уровней энергии. Поэтому вполне вероятно, что модели, удовлетворительно предсказывающие положение электронных переходов и ионизационные потенциалы. [c.155]

Для атомов второго ряда менделеевской таблицы наиболее жесткие ограничения накладывает закон сохранения спина [4]. (Этот случай встречается чаще всего, так как в молекулах органических соединений кислород оказывается самым тяжелым атомом.) Это приводит к тому, что для переходов, при которых изменяется мультиплетность состояния (например, при переходе из синглет-ного в триплетное состояние или из триплетного в синглетное), естественное время жизни возрастает приблизительно в 10 — 10 раз, а коэффициент поглощения и сила осциллятора во столько же раз уменьшаются. Так как основное состояние большинства молекул синглетно (неспаренные электроны отсутствуют), то отсюда следует, что легко возбуждаемые состояния также должны быть синглетными (т. е. состояниями, в которых спины электронов по-прежнему антипараллельны), хотя возбужденный электрон находится теперь на другой пространственной орбите, чем до возбуждения. (В легких атомах достаточно хорошим приближением служит представление, согласно которому спиновая часть волновой функции для электронов совершенно не зависит от ее пространственной части, и поэтому спаривание спинов может иметь место для электронов, пространственно значительно удаленных друг от друга.) Таким образом, для большинства молекул, содержащих только легкие атомы, переходы с коэффициентом экстинкции, большим единицы, происходят на синглетные возбужденные состояния. [c.104]

Сказанное означает, что соблвдение уравнения (I) дает в наше распоряжение как наиболее точные, с точки зрения вычисляемых энергий, одноэлектронные волновые функции ддя мно-гоэлектронных атомов, так и значения потенциальной энергии соответствувщЕХ электронов в поле всех остальных электронов, размещенных до этого в соответствии с принципом построения. Одновременно дается зависимость этого потенциала от величины заряда ядра в то время, как константа экранирования в соответствии со своей физической сущностью, от заряда ядра не зависит и одноэлектронная водородоподобная волновая функция может быть записана в общем виде так, что заряд ядра вкшчен в нее в качестве переменной. [c.133]

Наиболее детальный анализ этого соотношения был сделан Эва>1сом и По.тяни 581], однако их вывод нельзя считать безупречным. Чтобы получить соотношение (10. 12), эти авторы постулируют, что теплота реакции и энергия активации линейно зависят от некоторого параметра %. Этот параметр по своему смыслу должен отражать особенности молекулярного взаимодействия в некотором ряду реакций в зависимости от структурных характеристик реагентов. Однако весьма сомнительно, чтобы в общем случае удалось найти параметр, который удовлетворял бы это.му требованию и в то же время имел столь простую связь с теплотой реакции и энергией активации. Если, например, в качестве параметра % выбрать значение потенциала поля в некоторой точке вблизи одной из молекул, то, поскольку в соответствующее волновое уравнение этот потенциал входит как функция координат, зависимость собственной энергии системы от X, вообще говоря, получится сложной. Получить при этом линейную связь между энергией и % можно было бы только в рамках теории возмущений. Излагаемый ниже вывод соотношения (10.12) по существу эквивалентен применению этого метода. [c.145]

Е Х) сохранялось неизменным, эта скорость не должна зависеть от К. Отсюда осредненное время Т К), необходимое для превращения вихрей размера Я. в вихри меньших размеров, должно быть пропорционально при изменении масштаба величина Т имеет размерность Теперь рассмотрим спектр частот энергии dE = F k)dk, где k = 2тгД есть волновое число. Поскольку dE имеет размерность = L4 , а величины k н dk = = 2v.dXj> имеют размерность 1/L, то функция F k) имеет размерность или L4 или Окончательно из анализа размерностей следует формула Колмогорова для распределения энергии трубулентности F k) — [c.127]

Молярный коэффициент погашения является наиболее удобным для выражения интенсивности поглощения как функции длины волны или волнового числа, так как он не зависит от концентрации (если соблюдается закон Беера) и толщины слоя, в то время как форма кривой, вычерченной в координатах процент пропускания — д.т1ина волны, зависит и от того и от другого. Если 1аолярный коэффициент погашения изменяется в широких пределах. [c.69]

Синхротронные колебания в линейных ускорителях. Рассмотрим ускоряющую структуру, через которую распространяется азимутально-симметричная волна ускоряющая компонента поля волны зависит от радиуса как модифицированная функция Бесселя о уг), в то время как радиальная компонента электрического поля ведет себя как liyr). Здесь г — радиус-вектор от центра ускоряющей структуры (предполагаемой круговой) и у — радиальное волновое число. Первые члены разложения этих функций [c.162]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология