Дикарбонильные соединения, енольные таутомеры

Конденсация Клайзена и ее механизм. Кето-енольная таутомерия. Строение натриевых солей р-дикарбонильных соединений. Медные соли Р-кетокислот как хелаты. О- и С-Алкилирование, ацилирование. Реакции с переносом реакционного центра. Пировиноградная кислота, легкость декарбоксилирования. [c.250]

Рассмотренное здесь равновесие кето-енольных форм и двойственная реакционная способность Р-дикарбонильных соединений — только один из примеров широко распространенного в органической химии явления. Так, например, мы уже раньше встречались с таутомерией у нитросоединений. Таутомерия проявляется также у углеводов, у некоторых азотсодержащих соединений (в частности, у азотсодержащих гетероциклов, входящих в состав нуклеиновых кислот). Исследование различных таутомерных соединений постоянно привлекало и привлекает внимание химиков. [c.275]

Из этих данных видно, что для оценки состояния равновесия при кето-енольной таутомерии 8-дикарбонильных соединений нельзя [c.482]

Наиболее популярной таутомерией системой является кето-енольная, которая главным образом осуществляется в р-дикарбонильных соединениях. Ожидаемыми таутомерными формами здесь являются дикетон-ная (I) и енольная (П), которые в случае протолиза образуют один анион — енолятанион (И1), ибо р-дикарбонильные соединения обладают более или менее выраженными кислотными свойствами. [c.41]

Рассмотренное выше равновесие кето-енольных форм и двойственная реакционная способность -дикарбонильных соединений лишь один из примеров широко распространенного в органической химии явления. Так, таутомерия (либо двойственная реакционная способность) обнаруживается у соединений, содержащих одновременно гидроксильную и карбонильную группы, например [c.362]

Влияние растворителей на химическое равновесие впервые было обнаружено в 1896 г. одновременно с открытием кето-енольной таутомерии 1,3-дикарбонильных соединений (аце- [c.21]

Реакции конденсации альдегидов и кетонов как электрофильных субстратов с углеродцентрированными нуклеофилами, генерированными из других молекул альдегидов и кетонов, /3-дикарбонильных соединений, имеют свои отличительные особенности Такого рода реакции катализируются кислотами и основаниями и протекают с промежуточным образованием енола или енолят-аниона Этот один из важнейших типов таутомерии лежит в основе многих химических реакций альдегидов и кетонов, примеры которых приведены ниже Переход от кето- к енольной форме — енолизация — катализируется кислотами и основаниями [c.580]

Недавно было проведено [43] исследование кето-енольной таутомерии большого числа ациклических р-дикарбонильных соединений с помощью спектроскопии ЯМР. Результаты этой работы говорят о том, что для большинства р-кетоэфиров равновесие смещено в сторону кетотаутомеров, тогда как для ациклических р-дикетонов часто наиболее важными оказываются енольные таутомеры. [c.128]

Впервые попытка найти эмпирическую взаимосвязь между константой равновесия и полярностью растворителя была предпринята К. X. Мейером еще в 1914 г. [24]. Изучая влияние растворителей на кето-енольную таутомерию р-дикарбонильных соединений, он обнаружил, что константы таутомерного равновесия различных р-дикарбонильных соединений в одном ряду растворителей пропорциональны друг другу (см. табл. 4.2 в разд. 4.3.1). Наличие такой зависимости позволило рассматривать константу таутомерного равновесия Кт как произведение двух независимых констант [c.496]

Определенный интерес представляет восстановление резорцина (1 3-дигидроксибензол), наиболее устойчивого к окислению зигидроксибензола Он легко восстанавливается водородом в момент выделения (амальгама натрия в воде) до дигидропроиз-зодного переходящего далее в циклогександион-1,3 Для послед-гего, как и для других Р-дикарбонильных соединений (см разд ) 3 1), характерна кето-енольная таутомерия [c.274]

Жидкий ацетоуксусный эфир содержит около 8% енольного таутоме-ра, чем сильно отличается от простого кетона типа ацетона, который содержит менее 0,001 % енола. Содержание енола в других карбонильных соединениях приведено в табл. 30.2. Как правило, наивысшее содержание енольного таутомера наблюдается для соединений, содержащих две группы С=0, разделенные одним атомом углерода (1,3- или р-дикарбонильные соединения). [c.895]

Здесь Е — так называемая енольная постоянная, являющаяся мерой способности р-дикарбонильного соединения к енолизации (по определению для этилацетата =1) следовательно, так называемая десмотропная постоянная Ь — это мера енолизую-щей способности растворителя. По определению I равно константе таутомерного равновесия этилацетата ( =1) в различных растворителях [24]. По-видимому, десмотропная постоянная была первым эмпирическим параметром растворителя, описывающим относительную эффективность сольватации дике-тонного и енольного таутомеров р-дикарбонильных соединений. Десмотропная постоянная была определена только для нескольких растворителей и вскоре забыта. [c.496]

Из этих данных видно, что для оценки состояния равновесия при кето-енольной таутомерии Р-дикарбонильных соединений нельзя ограничиваться учетом только энергии образования, что впервые было отмечено Шварценбахом [44]. [c.556]

С давних пор известен класс соединений, применяемых в качестве термостабилизаторов галогепсодержащих полимеров, — хелаты металлов 1,3-дикарбонильных соединений, которые способны к кето-енольной таутомерии, например ацетилацетон или этиловый эфир ацетоуксусной кислоты. Особенно большое практическое значение получил этилацетоацетат кальция [c.222]

Как дикетонная, так и енольная таутомерные формы, а также енолятанион характеризуются своим собственным расположением и кратностью связей, из чего следует, что упомянутые состояния дают различные спектральные характеристики. Это дает возможность распознавать их в смеси или идентифицировать строение производных таутомер-вых веществ. В большом обзоре [1] уже сделана попытка некоторого обобщения данных по спектроскопии р-дикарбонильных соединений, что может послужить руководством для интересующихся этой проблемой. Наиболее полно освещены главным образом спектры поглощения р-ди-карбонильных систем с открытой цепочкой. Но спектры поглощения и связанные с ними проблемы таутомерных превращений и структурных особенностей циклических р-дикетонов (циклогександИоны-1,3, индандионы-1,3 и др.) освещены менее полно, и имеются даже некоторые противоречивые воззрения. [c.42]