Кето-енольное равновесие, исследовани

Исследование кето-енольного равновесия ацетоуксус-ного эфира [c.117]

Для суждений о влиянии структурных факторов на состояние кето-енольного равновесия целесообразно сопоставлять данные о количественном соотношении таутомерных форм, полученные путем исследования вещества в газообразном состоянии или в гексановом растворе (стр. 556). [c.563]

Многочисленные данные исследований таутомерного кето-енольного равновесия в растворах свидетельствуют о том, что оно представляет собой кислотно-основное равновесие двух кислот кетона и енола,— образующих при ионизации одни и те же, общие им обеим, анионы енолятного строения [65, 66]. Переход протона от кетона к енолу и обратно осуществляется при участии третьих молекул — переносчиков протона 5, способных к обратимому присоединению протона [c.645]

При систематическом исследовании обнаружились определенные закономерности положения кето-енольного равновесия этих соединений в жидком или растворенном состоянии. Равновесие зависит от строения соединения и природы растворителя (табл. 19). [c.302]

Преимущество алюмогидрида лития, заключающееся в том, что он реагирует с активными атомами водорода в течение нескольких секунд, имеет особенно большое значение при исследованиях кето-енольного равновесия. Однако этим преимуществом не всегда удается воспользоваться, так как алюмогидрид лития растворим лишь в немногих веществах (растворителях), в которых растворяется исследуемое вещество. В.качестве растворителей рекомендуется применять диметиловый, диэти-ловый, н-пропиловый и н-бутиловый эфиры, тетрагидрофуран и диоксан, [c.316]

Важнейшими и наиболее подробно исследованными енолами являются производные р-дикарбонильных соединений . Содержание енола в р-дикарбонильных соединениях в значительной мере зависит от их строения. Кроме того, на состояние кето-енольного равновесия, способного к енолизации кетосоединения оказывает влияние природа растворителя. [c.374]

Рассмотренное здесь равновесие кето-енольных форм и двойственная реакционная способность Р-дикарбонильных соединений — только один из примеров широко распространенного в органической химии явления. Так, например, мы уже раньше встречались с таутомерией у нитросоединений. Таутомерия проявляется также у углеводов, у некоторых азотсодержащих соединений (в частности, у азотсодержащих гетероциклов, входящих в состав нуклеиновых кислот). Исследование различных таутомерных соединений постоянно привлекало и привлекает внимание химиков. [c.275]

Возможность существования нескольких енольных форм осложняет исследование положения равновесия, в котором приходится в таком случае учитывать наличие двух, а иногда (несимметричные соединения) и большего количества енольных форм в равновесии с кето-формой [9]. Поэтому удобным объектом для изучения равновесия кетон енол являются циклические системы, у которых количество возможных енольных форм ограничено по стерическим причинам. Например, енольные формы эфиров циклических 3-кето-карбоновых кислот могут существовать только в виде цыс-формы [c.544]

Отношения несколько усложняются, если рассматривать процессы рацемизации веществ с несколькими различными асимметрическими атомами углерода. Здесь наряду с полной рацемизацией возможна и частичная рацемизация по отдельным центрам асимметрии. Так как при частичной рацемизации образуются не оптические антиподы, а диастереомеры (эпимеры с различным запасом энергии), то в момент равновесия доли компонентов не являются эквимолярными. В зависимости от условий опыта может поэтому заметно преобладать образование того или иного диастереомера. Известным примером может служить превращение (/-манноновой кислоты в -глюконовую, протекающее под действием основного катализатора, например хинолина (возможно, с промежуточным образованием енола). Эта реакция может быть использована для препаративного получения одного из диастереомеров . Превращение -глюкоза -фруктоза -манноза, возможно, протекает в щелочном растворе через кето-енольное равновесие. В нейтральном растворе реакция идет, по-видимому, иначе (см. исследование перегруппировки гексоз в 0 0 [258]). [c.103]

Существенное влияние растворителя на кето-енольное равновесие было установлено весьма давно основополагающие исследования в этом направлении были предприняты еще на рубеже XIX и XX веков Вант-Гоффом и Димротом. Значительный вклад в теорию влияния растворителя на кето-енольное равновесие был внесен М. И. Кабачником [76, 77]. [c.76]

Методы спектроскопии широко используются при проведении научных исследований в области химии органических нитросоединений. Опубликовано довольно много работ, освещающих применение спектральных методов для решения структурных и аналитических проблем, интересных для химика-органика. Кроме того, во многих работах рассматриваются некоторые специальные вопросы влияние среды и заместителей, водородные связи, кето-енольное равновесие, кислотно-основное равновесие. Нитросоединения также исследовались методом ЯМР на ядрах Н, и При изучении анион-радикалов, легко образующихся при восстановлении нитросоединений, широко использовался метод ЭПР. В этой главе детально рассматриваются различные аспекты спектроскопии питросоединений, причем особенное внимание уделяется вопросам, представляющим интерес для химиков-органиков. [c.60]

Многочисленные опубликованные данные по кето-енольному равновесию, в особенности до 1950 г., у различных авторов обнаруживают существенные расхождения (до нескольких процентов) в отношении концентраций равновесных форм. (См. обзор по кето-енольному равновесию [24].) Уэланд [1] и Ингольд [2] привели и подробно обсудили данные по основным прототропным системам. Заслуживают внимания также статьи по таутомерии фенолов [3], р-дикетонов I4], кетонов и сложных эфиров [5], гетероциклических систем [6]. Катрицкий и Лагов-ский 6, а] опубликовали критический обзор методов исследования про тотропной таутомерии, в частности для гетероциклических систем в статье [7] отмечается, что к указанию структур молекул в таких системах следует относиться с осторожностью. [c.61]

Специальные исследования показали, что ацетоуксусный эфир едставляет смесь двух изомеров — кетона (92,5%) и енола, 5 %), находящихся в таутомерном равновесии. Это еще один имер кето-енольной таутомерии, описанной ранее на примере етилацетона (см. 9.2.1). [c.267]

Недавно было проведено [43] исследование кето-енольной таутомерии большого числа ациклических р-дикарбонильных соединений с помощью спектроскопии ЯМР. Результаты этой работы говорят о том, что для большинства р-кетоэфиров равновесие смещено в сторону кетотаутомеров, тогда как для ациклических р-дикетонов часто наиболее важными оказываются енольные таутомеры. [c.128]

Только в редких случаях кинетику кето-енольной изомеризации изучали непосредственными методами — главным образом из-за того, что равновесие ионизации в данной системе почти всегда смещено в одну сторону — как правило, в сторону образован ия жето-формы. Вместо прямых методов обычно применяют косвенные исследуют кинетику рацемизации, изотопного обмена водорода или быстрой реакции енола или енолят-иона с злектрофильными реагентами, такими, как галогены. Для реакций группы >СН—СО— имеются убедительные доказательства того, что в гидроксилсодержащих растворителях соответствующие процессы протекают с одинаковыми скоростями. Однако в апротонных или других растворителях их скорости могут отличаться. Широкое распространение получило исследование скоростей галогенирования карбонильных соединений. Некоторые результаты этих экспериментальных работ, в особенности относящихся к ацетону,, собраны ниже. [c.204]

КИМ образом, роль кислоты ограничивается лишь превращением кетона в реакционноспособную форму — в данном случае енольную, которая затем уводится из равновесия электрофильным реагентом (Вг ). Дальнейшие исследования галоидирования, дейтерирования и рацемизации кетонов подтвердили первоначальные представления Лепуорса [66—71]. Приведенная выше схема показывает также, что кето-енольное превращение требует одновременного воздействия донора и акцептора протонов . [c.315]