Таутомерия дикарбонильных соединении

Конденсация Клайзена и ее механизм. Кето-енольная таутомерия. Строение натриевых солей р-дикарбонильных соединений. Медные соли Р-кетокислот как хелаты. О- и С-Алкилирование, ацилирование. Реакции с переносом реакционного центра. Пировиноградная кислота, легкость декарбоксилирования. [c.250]

Существенно влияют на таутомерию пространственные факторы. Для -дикарбонильных соединений енолизация облегчается образованием шестичленного цикла [c.230]

Рассмотренное здесь равновесие кето-енольных форм и двойственная реакционная способность Р-дикарбонильных соединений — только один из примеров широко распространенного в органической химии явления. Так, например, мы уже раньше встречались с таутомерией у нитросоединений. Таутомерия проявляется также у углеводов, у некоторых азотсодержащих соединений (в частности, у азотсодержащих гетероциклов, входящих в состав нуклеиновых кислот). Исследование различных таутомерных соединений постоянно привлекало и привлекает внимание химиков. [c.275]

Впервые попытка найти эмпирическую взаимосвязь между константой равновесия и полярностью растворителя была предпринята К. X. Мейером еще в 1914 г. [24]. Изучая влияние растворителей на кето-енольную таутомерию р-дикарбонильных соединений, он обнаружил, что константы таутомерного равновесия различных р-дикарбонильных соединений в одном ряду растворителей пропорциональны друг другу (см. табл. 4.2 в разд. 4.3.1). Наличие такой зависимости позволило рассматривать константу таутомерного равновесия Кт как произведение двух независимых констант [c.496]

Рассмотренное выше равновесие кето-енольных форм и двойственная реакционная способность -дикарбонильных соединений лишь один из примеров широко распространенного в органической химии явления. Так, таутомерия (либо двойственная реакционная способность) обнаруживается у соединений, содержащих одновременно гидроксильную и карбонильную группы, например [c.362]

Таким образом, здесь в основном имеет место такое же таутомер-ное равновесие, как в случае 1, 3-дикарбонильных соединений, не замещенных гидроксильной группой в положении 2 (стр. 374). [c.390]

Внутрихелатная таутомерия -дикарбонильных соединений и их монотио- и моноазоавалогов. Гиндин В.А. Ядерный магнитный резонанс в органической хииии, вып.1, Изд-во ЛПГ,1974 13М . [c.153]

Жидкий ацетоуксусный эфир содержит около 8% енольного таутоме-ра, чем сильно отличается от простого кетона типа ацетона, который содержит менее 0,001 % енола. Содержание енола в других карбонильных соединениях приведено в табл. 30.2. Как правило, наивысшее содержание енольного таутомера наблюдается для соединений, содержащих две группы С=0, разделенные одним атомом углерода (1,3- или р-дикарбонильные соединения). [c.895]

Влияние растворителей на химическое равновесие впервые было обнаружено в 1896 г. одновременно с открытием кето-енольной таутомерии 1,3-дикарбонильных соединений (аце- [c.21]

Здесь Е — так называемая енольная постоянная, являющаяся мерой способности р-дикарбонильного соединения к енолизации (по определению для этилацетата =1) следовательно, так называемая десмотропная постоянная Ь — это мера енолизую-щей способности растворителя. По определению I равно константе таутомерного равновесия этилацетата ( =1) в различных растворителях [24]. По-видимому, десмотропная постоянная была первым эмпирическим параметром растворителя, описывающим относительную эффективность сольватации дике-тонного и енольного таутомеров р-дикарбонильных соединений. Десмотропная постоянная была определена только для нескольких растворителей и вскоре забыта. [c.496]

Циклизация 1,4-дикарбонильных соединений проходит аналогично циклизации 1,4-алкандиолов, однако в случае 1,4-ди-карбонильных соединених1[ в циклизации участвуют диенди-ольные таутомеры 1,4-дикетонов. При этом следует обратить внимание на то, что во всех перечисленных ниже реакциях образуются пятичленные циклы с гетероатомами (т.е. производные фурана, тиофена или пиррола) [c.10]

Определенный интерес представляет восстановление резорцина (1 3-дигидроксибензол), наиболее устойчивого к окислению зигидроксибензола Он легко восстанавливается водородом в момент выделения (амальгама натрия в воде) до дигидропроиз-зодного переходящего далее в циклогександион-1,3 Для послед-гего, как и для других Р-дикарбонильных соединений (см разд ) 3 1), характерна кето-енольная таутомерия [c.274]

Реакции конденсации альдегидов и кетонов как электрофильных субстратов с углеродцентрированными нуклеофилами, генерированными из других молекул альдегидов и кетонов, /3-дикарбонильных соединений, имеют свои отличительные особенности Такого рода реакции катализируются кислотами и основаниями и протекают с промежуточным образованием енола или енолят-аниона Этот один из важнейших типов таутомерии лежит в основе многих химических реакций альдегидов и кетонов, примеры которых приведены ниже Переход от кето- к енольной форме — енолизация — катализируется кислотами и основаниями [c.580]

Из этих данных видно, что для оценки состояния равновесия при кето-енольной таутомерии Р-дикарбонильных соединений нельзя ограничиваться учетом только энергии образования, что впервые было отмечено Шварценбахом [44]. [c.556]

Из этих данных видно, что для оценки состояния равновесия при кето-енольной таутомерии 8-дикарбонильных соединений нельзя [c.482]

Недавно было проведено [43] исследование кето-енольной таутомерии большого числа ациклических р-дикарбонильных соединений с помощью спектроскопии ЯМР. Результаты этой работы говорят о том, что для большинства р-кетоэфиров равновесие смещено в сторону кетотаутомеров, тогда как для ациклических р-дикетонов часто наиболее важными оказываются енольные таутомеры. [c.128]

С давних пор известен класс соединений, применяемых в качестве термостабилизаторов галогепсодержащих полимеров, — хелаты металлов 1,3-дикарбонильных соединений, которые способны к кето-енольной таутомерии, например ацетилацетон или этиловый эфир ацетоуксусной кислоты. Особенно большое практическое значение получил этилацетоацетат кальция [c.222]

Якимович С.И., Хрусталев В.А. Таутомерия азотистых производных J3 -дикарбонильных соединений. В кй. Реакционная способность и механизмы реакций органических соединений. Вып. 2. Л., Иэд. ЛГУ, 1974, с. 239-266 (большая часть обзора посвящена таутомерии енгидразин ИДразонЗ. [c.220]

Б обзоре рассмотрены результаты исследований внутрихелатной таутомерии Э -дикарбонильных соединений и их монотио- и моноазоава-логов. Наибольшее внимание уделено работам, в которых исследуется внутрихелатная таутомерия -кетоальдегидов и Э -дикетонов. Б противовес широкораспространенному мнению сделан вывод (основан- [c.153]

В настоящем обзоре рассматриваются прежде всего собственные экспериментальные результаты авторов этой статьи по таутомерии азотистых аналогов (S-дикарбонильных соединений и дополняющие их литературные данные по этому вопросу. Положение таутомерного равновесия в изученных соединениях определялось нами с помощью метода ПМР, Данные таблиц 1-9 соответствуют единым стандартным условиям двухмолярные растворы в четыреххлористом углероде, темпера-тура 30°С. Метод ПМР выгодно отличается от остальных физико-химических методов, позволяющих в лучшем случае качественно оценить положение таутомерного равновесия. ПМР-спектроскопия при jjooTBeT-ствующем подборе модельных соединений дает возможность надежной интерпретации спектров и количественного определения не только таутомерного состава, но и конфигурационного равновесия внутри таутомерных форм. [c.240]

В этой же форме существуют азотистые аналоги р-дикарбонильных соединений, не имеющих о(-заместителя, азотистые аналоги циклических Э кетоэфиров с различным взаимным расположением кетонной и сложноэфирной функций, циклических -дикетонов и Э" тоальде-гидов [1,16-21]. Отметин, что вариация аминного компонента в отношении электронных и стерических свойств радикала при азоте осуществлялась в достаточно широких пределах. Однако только в работе [22] сообщалось о выделении кето-иминного таутомера продукта взаимодействия ацетоуксусного эфира с 2-амино-нитроанилином. Продукты взаимодействия -дикарбонильных соединений с сх-заместителями нормального строения с первичными жирными аминами [23,2 обладают кето-енаминной структурой. При использовании в качестве аминного компонента ароматических аминов появляется кето-иминная [c.253]

Дикарбонильные соединения являются очень важным разделом органических соединений. На их примерах реигались многие вопросы таутомерии, кислотности, реакционной способности, комплек-сообразования и др. Циклические -дикетоны, являющиеся отдельным классом -дикарбонильных соединений, в общем показывают все характерные свойства последних, но ввиду циклической структуры и.иеют и свои особенности. В некоторых учебных и научно-исследовательских институтах г. Риги под моим общим руководством в течение многих лет проводились и проводятся исследования в области циклических -дикетонов, главным образом — представителей двух классов этих соединений индандиона-1,3, как представителя -дикетонов с пятичленным циклом, и димедона — с шести-членным циклом. Неоднократно высказывалось пожелание о необходимости обобщить эти работы. [c.3]

Наиболее популярной таутомерией системой является кето-енольная, которая главным образом осуществляется в р-дикарбонильных соединениях. Ожидаемыми таутомерными формами здесь являются дикетон-ная (I) и енольная (П), которые в случае протолиза образуют один анион — енолятанион (И1), ибо р-дикарбонильные соединения обладают более или менее выраженными кислотными свойствами. [c.41]

Как дикетонная, так и енольная таутомерные формы, а также енолятанион характеризуются своим собственным расположением и кратностью связей, из чего следует, что упомянутые состояния дают различные спектральные характеристики. Это дает возможность распознавать их в смеси или идентифицировать строение производных таутомер-вых веществ. В большом обзоре [1] уже сделана попытка некоторого обобщения данных по спектроскопии р-дикарбонильных соединений, что может послужить руководством для интересующихся этой проблемой. Наиболее полно освещены главным образом спектры поглощения р-ди-карбонильных систем с открытой цепочкой. Но спектры поглощения и связанные с ними проблемы таутомерных превращений и структурных особенностей циклических р-дикетонов (циклогександИоны-1,3, индандионы-1,3 и др.) освещены менее полно, и имеются даже некоторые противоречивые воззрения. [c.42]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология