Равновесие кето-енольное

Таблица 4. . Констайты кето-енольного равновесия и мольные доли енольиых таутомеров случае ацетоуксусного эфира (4а, Н=СНз, К =0Е1 Кт), ацетилацетона (4а Н=К =СНз Кт ) и 5,5-диметилциклогександиона-1,3 (5а Кт")

Рассмотренное здесь равновесие кето-енольных форм и двойственная реакционная способность Р-дикарбонильных соединений — только один из примеров широко распространенного в органической химии явления. Так, например, мы уже раньше встречались с таутомерией у нитросоединений. Таутомерия проявляется также у углеводов, у некоторых азотсодержащих соединений (в частности, у азотсодержащих гетероциклов, входящих в состав нуклеиновых кислот). Исследование различных таутомерных соединений постоянно привлекало и привлекает внимание химиков. [c.275]

Рассмотренное выше равновесие кето-енольных форм и двойственная реакционная способность -дикарбонильных соединений лишь один из примеров широко распространенного в органической химии явления. Так, таутомерия (либо двойственная реакционная способность) обнаруживается у соединений, содержащих одновременно гидроксильную и карбонильную группы, например [c.362]

На примере ацетоуксусного эфира рассмотрите механизм таутомерного кето-енольного превращения. Опишите строение промежуточно образующегося мезомерного аниона методом резонанса. Каково содержание таутомерных форм в условиях равновесия Почему кислоты и основания сильно ускоряют взаимопревращение таутомеров [c.104]

Изучение кето-енольного равновесия рефрактометрическим или интерферометрическим методом. [c.466]

ЭЛЬТЕКОВА ПРАВИЛО соединения, в к-рых гидроксильная группа находится при углеродном атоме, образующем углерод-углеродную кратную связь (т. н. енолы), неустойчивы и изомеризуются в карбонильные соед. (альдегиды или кетоны). Распространяется только на простейшие енолы (известны енолы гораздо более устойчивые, чем кетоны, напр. СРзС(0Н)=СС(0)СРз). В иек-рых случаях изомеризация проходит не до конца, и между енольпы-ми и карбонильными формами устанавливается динамич. равновесие (см. Кето-енольная таутометрия). Правило сформулировано А. П. Эльтековым в 1877 и независимо Э. Эрленмейером в 1880. [c.708]

Прототропное равновесие. Равновесие меящу структурами, которые отличаются лишь местом присоединепия протона. Обычно они отличаются не только положением протона, но и расположением простой и кратной связей. Примерами прототропного равновесия являются кето-енольная таутомерия и енамин-иминное равновесие. Приведенное ниже равновесие алкина и аллена, катализируемое основанием, является другим примером прототропного равновесия. [c.381]

Такое сосуществование двух изомерных форм, находящихся в равновесии и способных самопроизвольно переходить друг в друга, называется равновеснодинамической изомерией или таутомерией (от греч. таута — тот же самый и мерос — часть). Переходящие при этом друг в друга формы называются таутомерами. Кето-енольная таутомерия относится к прототропной таутомерии, так как она сопровождается переносом протона. [c.229]

Равновесие кето-енольных форм ацетоуксусного эфира [c.58]

Задача 36.22. Дегидратация глицерина, приводящая к акролеину, включает стадии кис-лотио-катализируемой дегидратации и кето-енольного таутомерного равновесия. Укажите возможные стаднн в этой дегидратации. (Указание какая из ОН-групп легче будет элиминироваться — первичная или вторичная ) [c.1032]

Исследование кето-енольного равновесия ацетоуксус-ного эфира [c.117]

Помимо ацетоуксусного эфира, кето-енольную таутомерию можно обнаружить и у ряда других веществ, причем устойчивость обеих форм и соответственно положение равновесия между ними могут быть совершенно различными. Ниже приведены схемы кето-енольной таутомерии некоторых соединений и их константы енолизации — числа, показывающие способность к енолизации сравнительно с ацетоуксусным эфиром, условно принятым за единицу (табл. 14). [c.275]

Ниже приведено несколько кето-енольных равновесий [c.125]

Линейная гранс-енольная структура ациклических 1,3-дикарбонильных соединений наблюдалась лишь в редких случаях (примеры см. в работах [44, 45]). Если транс-енолы исключить из рассмотрения, то константа кето-енольного равновесия будет описываться следующим уравнением [c.142]

Найденные с помощью спектроскопии ЯМР Н константы кето-енольного равновесия ацетоуксусного эфира и ацетилацетона [47, 48, 134] (табл. 4.2) показывают, что степень превращения этих 1,3-дикарбонильных соединений в цис-енолы боль-ще в аполярных апротонных растворителях, чем в полярных протонных и полярных апротонных растворителях. [c.143]

Особый интерес для химика представляет кето-енольное равновесие, при котором протекают как меж-, так и внутримолекулярные переносы протона. Их также можно обнаружить и изучить с помощью спектроскопии ЯМР. В спектре ацетилацетона (рис. VIII. 19) ясно видны сигналы кетоформы [б(СНз) 2,2 б(СН2) 3,7] и енольной формы [б(СНз) 2,0 б( —СН) 5,7], что указывает на медленное протекание изомеризации в шкале времени ЯМР к < 10 ). Если добавлять основание или повышать температуру, то скорость реакции возрастает, линии уширяются и наконец после коалесценции наблюдается усредненный спектр. [c.295]

Влияние Д. иа хнм. р-цнн. При сжатии газовых реакц. смесей в области Д., ограниченных десятками МПа, наблюдается увеличение скорости р-ций и смещение хим. равновесия Это объясняется гл. обр. изменением концентраций реагирующих в-в (см Действующих масс закон). Для в-в в конденсированной фазе или для газов при Д. выше 200-300 МПа повышение концентрации реагентов с ростом Д. невелико, тем не менее многие процессы чувствительны к Д. Так, Д. существенно влияет на равновесие электролитич. диссоциации к-т и оснований, изменяет концентрацию комплексов с переносом заряда, влияет на равновесие кето-енольной таутомерии, на конформац. равновесие, смещает равновесие мономер-полимер и т д Под Д. удается осуществить полимеризацию в-в, для к-рых равновесие мономер-полимер при атмосферном Д. смещено в сторону мономера. [c.620]

Имеющиеся сведения о равновесии кето-енольных систем основываются главным образом на применении уже упомянутого метода определения содержания енола бромированием по Мейеру. Этот метод широко использовался как самим Мейером, так и Дикманом, Ауэрсом, Конантом, Шварценбахом и другими. Впоследствии метод был значительно усовершенствован Шварценбахом и сотр. [59], которые, применив метод потока и электрометрические-измерения, разработали способ, позволяющий определять значительна меньшие концентрации енола, чем это мон но было сделать обычным объемным методом. В табл. 166 приведены полученные указанными авторами значения равновесных концентраций енола при 25 °С в газовой фазе, в жидком кето-еноле, в разбавленных растворах кето-енола в гексане и в воде. Для удобства таблица разбита на разделы, обозначенные буквами. [c.674]

Таутомерия. Два изомерных соединения могут существовать в динамическом равновесии друг с другом. Альдегиды и кетоны, например, склонны к кето-енольной таутомерии [c.564]

Зависимость положения равновесия от строения таутомеров наиболее полно изучена для кето-енольных таутомерных систем и их близких аналогов, и мы ограничимся этими примерами. Равновесные соотношения между кето- и енольными формами часто могут быть оценены химическими методами, однако такого рода измерения обычно легче и удобнее провести спектроскопически, Значительное содержание енольной формы в кето-енольной системе при достижении таутомерного рг новесия может иметь место обычно только при наличии одного или нескольких заместителей, способных стабилизовать енол за счет делокализации я-электронов его двойной углерод-углеродной связи [c.262]

У простейших монокарбонильных соеданений кето-енольное равновесие практически полностью сдвинуто в сторону кетона, а вот ди-карбонильные соединения находятся, большей частью, в енольной форме [c.87]

Применение спектроскопии ЯМР. Спектроскопия ЯМР относится к неразрушающим методам анализа. Совр. импульсная ЯМР фурье-спектроскопия позволяет вести анализ по 80 магн. адрам. ЯМР спектроскопия - один из осн. физ.-хим. методов анализа, ее данные используют для однозначной идентификации как промежут. продуктов хим. р-ций, так и целевых в-в. Помимо структурных отнесений и количеств, анализа, спектроскопия ЯМР приносит информацию о конформационных равновесиях, диффузии атомов и молекул в твердых телах, внутр. движениях, водородных связях и ассоциации в жидкостях, кето-енольной таутомерии, металло- и прототропии, упорядоченности и распределении звеньев в полимерных цепях, адсорбции в-в, электронной структуре ионных кристаллов, жидких кристаллов и др. Спектроскопия ЯМР - источник информации о структуре биополимеров, в т. ч. белковых молекул в р-рах, сопоставимой по достоверности с данными рентгеноструктурного анализа. В 80-е it. началось бурное внедрение методов спектроскопии и томо-фафии ЯМР в медицину для диагностики сложных заболеваний и при диспансеризации населения. [c.519]

Кето-енольное равновесие. При протекании реакций в присутствии растворителя он может в значительной степени влиять на величину и даже на знак эффекта давления из-за различной сольватации исходных веществ и продуктов реакции. [c.117]

Кето-енольное равновесие, о котором идет речь, представляет собой один из видов прототропного равновесия (т. е. равновесия между соединениями, отличающимися только положением Н и электронов). Этот тип реакций называют также таутомерией или кето-енольной таутомерией. [c.367]

Влияние растворителей на химическое равновесие впервые было обнаружено в 1896 г. одновременно с открытием кето-енольной таутомерии 1,3-дикарбонильных соединений (аце- [c.21]

Истинный механизм присоединения воды по тройной связи (а НЕ механизм кето-енольного равновесия) довольно сложен. Эта реакция требует не только присутствия сильной кислоты (например, серной кислоты), но и наличия иона двухвалентной ртути, что достигается обычно прибавлением сульфата ртути HgS04 к реакционной смеси. Роль Н в данной реакции еще не изучена до конца. По-видимому, он играет не единственную роль в данной реакции, а участвует в образовании аддукта с тройной связью, который представлен ниже [c.366]

Как правило, находятся в равновесии с соответствующими карбонильными соед, имеющими хотя бы один а-атом Н (кето-енольное равновесие, см. Таутомерия). [c.128]

Приведенные выше обобщения свидетельствуют о том, что 1,4-присоеди-нение ДКС, образующих стабилизированные карбаниоиы, к непредельным акцепторам по Михаэлю - один из эффективных методов образования связи С-С. Региоселективность реакции зависит от кето-енольного равновесия в карбонильном фрагменте аддукта Михаэля и дальнейшей внутримолекулярной циклизации енолята в пиран. Подходящими функциональными группами в непредельном акцепторе оказались циано-, эфирные, азидо-, сульфоксидные и сульфоновые группы. [c.536]

Классическим примером явления такого рода служит кето-енольное равновесие [c.77]

С—СО—, так и в форме —СО—СН—СО— какая из этих двух форм будет более устойчивой, зависит от природы заме-стителей, температуры, а в случае растворенных веществ — от природы растворителя [14]. Изучение кето-енольного равновесия этилформилфенилацетата в восьми растворителях позволило Вислиценусу сделать вывод о том, что в спиртовых растворах преобладает кетоформа, а в хлороформе или бензоле — енольная форма. Он установил, что относительное содержание каждой из таутомерных форм в состоянии равновесия должно зависеть от природы растворителя и его диссоциирующей способности, причем он предположил, что мерой этой способности может служить диэлектрическая проницаемость растворителя. Впервые эти работы были обобщены в обзоре Штоббе [18], который разбил растворители на две группы в зависимости от их способности вызывать изомеризацию соединений, склонных к таутомерным превращениям. В известной степени его классификация соответствует современному делению растворителей на протонные и апротонные. Влияние растворителя на равновесие структурной и таутомерной изомеризации позднее детально изучал Димрот [19] (на примере производных триазола, например 5-амино-4-метоксикарбонил-1-фенил-1,2,3-триазола) и Мейер [20] (на примере ацетоуксусного эфира). [c.22]

Кроме того, органический реагент, содержащий двойную связь и подвижный протон, может существовать в различных таутомерных формах, причем только одна из этих форм реагирует с ионами металла. Например, кето-енольное таутомерное равновесие можно пояснить на реагентах типа у -дикетонов. Таутомерное кето-енольное равновесие для них имеет вид [c.171]

Структурные изомеры, существующие в равновесии, называются тауто-мерами. К наиболее общему типу таутомерии относятся структуры, которые отличаются местом присоединения водорода. В этих случаях, как в кето-енольной таутомерии, таутомерное равновесие обычно благоприятствует существованию структуры, в которой водород связан с атомом углерода, а не с более электроотрицательным атомом, т. е. равновесие смещено в сторону более слабой кислоты. Факторы, влияющие на положение равновесия, обсуждаются в разд. 30.8. [c.242]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология