Константа таутомерного равновесия

Спектрофотометрия была одним из первых физико-химических методов, примененных для исследования таутомерного равновесия. Нри изучении этого равновесия исследователей интересуют не абсолютные концентрации таутомерных форм, а их отношение, равное концентрационной константе таутомерного равновесия. Суммарная концентрация таутомерных форм, равная концентрации таутомерного соединения Со, обычно известна, поэтому анализ бинарных таутомерных смесей можно проводить при одной длине волны по уравнению [c.151]

Таутомерную систему карбонильное соединение енол (К Е) характеризуют константой таутомерного равновесия или иног- [c.310]

Константу кислотности таутомерной смеси Кцг можно онреде-лить экспериментально. Чтобы оценить Кк и необходимо знать соотношение таутомерных форм, т. е. константу таутомерного равновесия Кт (/Ст = Ш]/[К], где [Е] и [К1 — концентрации таутомер- [c.483]

Впервые попытка найти эмпирическую взаимосвязь между константой равновесия и полярностью растворителя была предпринята К. X. Мейером еще в 1914 г. [24]. Изучая влияние растворителей на кето-енольную таутомерию р-дикарбонильных соединений, он обнаружил, что константы таутомерного равновесия различных р-дикарбонильных соединений в одном ряду растворителей пропорциональны друг другу (см. табл. 4.2 в разд. 4.3.1). Наличие такой зависимости позволило рассматривать константу таутомерного равновесия Кт как произведение двух независимых констант [c.496]

В равновесной смеси всегда больше того таутомера, у которого меньше кислотность. Чем больше разница в константах ионизации, тем больше равновесие сдвинуто в сторону большего содержания менее кислого таутомера, в данном случае карбонильного соединения. Известна взаимосвязь между константами ионизации карбонильного соединения (Л"к) и енола (/Се) и константой таутомерного равновесия Кт) - [c.312]

Здесь Л —общий анион, а KJ — константа таутомерного равновесия, устанавливающегося через стадии А п В. [c.52]

Рис. 12. Расчет константы таутомерного равновесия для системы (1.17) [104].

Второе соотношение, выведенное М. И. Кабачником, связывает линейной зависимостью показатели констант таутомерного равновесия в двух разных растворителях 8 и г [c.186]

Константы таутомерного равновесия [c.449]

Константа таутомерного равновесия в водном растворе [c.449]

Вещество Константа таутомерного равновесия в водном растворе К Т,Н20 — [c.450]

М. И. Кабачник [65] применил к расчету таутомерного равновесия теорию кислотно-основного равновесия, развитую Бренстедом [66], и в последнее время—Н. А. Измайловым [67[. Он подтвердил приведенную выше схему механизма установления таутомерного равновесия и вывел некоторые основные количественные соотношения, характеризующие таутомерное равновесие. Так, константа таутомерного равновесия Кта равна отношению констант ионизации форм Кк% и Кэз) в данной среде 5 [c.452]

Рассматривая далее влияние растворителя на положение таутомерного авновесия можно, применяя теорию кислотно-основного равновесия, вывести зависимость констант таутомерного равновесия в разных средах Sj и S,. [c.454]

Определение величины ДЯ производится путем установления температурной зависимости константы таутомерного равновесия и использования уравнения изобары химической реакции [c.510]

Экспериментальным путем определяется константа таутомерного равновесия для различных температур и десятичный логарифм ее [c.510]

Такой анион может присоединять протон в разных местах молекулы и, следовательно, характеризуется одновременно двумя различными константами основности. Отсюда вытекает, что таутомерное равновесие образует тройную буферную систему, а не двойную, как у обычных кислот и оснований. Кабачник вывел, что константа таутомерного равновесия (/(тз) равна отношению констант протолиза, соответственно констант ионизации кетона и енола в данном растворителе [c.561]

На основании этого соотношения можно сделать следующий вывод если показатели констант таутомерного равновесия кето-ено-лов в двух разных растворителях отложить по осям координат, то для всех кето-енолов точки, отражающие это соотношение, должны лечь на одну прямую, тангенс угла наклона которой равен 1. [c.561]

Из найденных Кабачником зависимостей вытекает ряд следствий. Так как константа таутомерного равновесия равна отношению [c.562]

Из работы К. Мейера, определившего константы таутомерного равновесия для большого числа кето-енольных таутомеров в разнообразных растворителях (табл. 73), следует, что в воде енолы почти всегда более диссоциированы, чем изомерные им кетоны, в гексане же, наоборот, кетонная форма является более кислой, чем енольная. [c.562]

Нетрудно показать, что константа таутомерного равновесия равна отношению констант диссоциации и обеих таутомерных кислот [c.274]

В работах Ерастова и Игнатьевой предложен ряд методов, позволяющих определить относительные или абсолютные константы таутомерного равновесия для соединений с неизвестными м. к. э. таутомерных форм [10]. Эти методы основаны на однотипных допущениях и поэтому объединены в один раздел. [c.191]

Определение относительных констант таутомерного равновесия [c.191]

П. о. представляют собой высокоплавкие (т. пл. > 300 °С) бесцв. кристаллич соед, умеренно раств. в горячей воде, не раств. в этаноле и диэтиловом эфире. Существуют в таутомерных формах (константы таутомерного равновесия S 10 ), напр [c.530]

Обозначим через константу равновесия для реакции (1), т. е. константу кислотности кетонной формы, через — то же для реакции (2), т. е, для енольной формы константу таутомерного равновесия в среде 8 или, что то же самое в данном случае, константу енолизации обозначим через Напишем выражения для всех трех констант [c.420]

В более общем выражении нужно взять термодинамические константы кислотности и помножить каждую на соответствующий коэффициент активности недиссоци-ированной таутомерной формы в данном растворителе. Тогда это выражение определит константу таутомерного равновесия для любого растворителя. [c.420]

Здесь Е — так называемая енольная постоянная, являющаяся мерой способности р-дикарбонильного соединения к енолизации (по определению для этилацетата =1) следовательно, так называемая десмотропная постоянная Ь — это мера енолизую-щей способности растворителя. По определению I равно константе таутомерного равновесия этилацетата ( =1) в различных растворителях [24]. По-видимому, десмотропная постоянная была первым эмпирическим параметром растворителя, описывающим относительную эффективность сольватации дике-тонного и енольного таутомеров р-дикарбонильных соединений. Десмотропная постоянная была определена только для нескольких растворителей и вскоре забыта. [c.496]

Из найденных величин отношения интегральных интенсивностей сигналов метильных групп были определены константы таутомерного равновесия Кт)у равные в пиридине 0,14, в дейтерохлороформе 0,36 и в дейтероацетоне 0,08. Разбавление 6,8%-ного раствора вещества в дейтерохлороформе дейтеро-диметилсульфоксидом до концентрации 5,4% приводит к увеличению полярности среды и уменьшению величины Кт с 0,36 до 0,10. Влияние температуры на константу равновесия определяется зависимостью в координатах lg Кг — 1/Т, на основании которой сделан вывод, что процесс туатомеризации эндо-термичен, и вычислена величина АН = + 6,8 0,5 ккал/моль. [c.61]

К зависимостям вида (II, 61), в которых одна из величин или обе они связаны с химическими свойствами, можно отнести взаимосвязи между энергией кристаллической решетки и температурой плавления (температурой кипения) [680—683], энергией связи и частотой колебаний гидридов [684], адсорбционным перенапряжением и каталитическим перенапряжением [685], константой, характеризующей эполизирующую способность электролита, и константой таутомерного равновесия [686, 687], энергией восстановления катиона и энергией возбуждения электронных структур СО-групп [688], работой выхода электрона из металлов и изобарным потенциалом возгонки металлов и последующей их ионизации [689], потенциалом полуволны и константой заместителей [690]. [c.105]

Если соблюдены условия [106] а) достаточно заметно отличается от р и б) существенно зависит от варьирования заместителей в Х Н и Х Н, становится возможным путем измерения эффективной константы диссоциации равновесной смеси Кафф [107] и диаграммирования gKэфф против а найти константу таутомерного равновесия для любого замещенного соединения. Отрезок г (рис. 12) при данном а соответствует р/Су,, т. е.— gKJ, так как [c.52]

Таким образом, в таутомерном равновесии преобладает менее диссоциированная форма но поскольку константа диссоциации каждой из форм по-разному зависит от природы растворителя, константа таутомерного равновесия может резко менять свое значение при неремене растворителя.— Прим. ред. [c.186]

Более надежны исследования таутомерии на фиксированных модельных соединениях. Из сравнения величин рКа для 4(5)-ни-троимидазола (—0,05), 1-метил-4-нитроимидазола (—0,53) и 1-ме-тил-5-нитроимидазола (2,13) следует, что в данном случае преобладает структура (35) (Х = Ы02, V = Н) и два протона в катионе уже не эквивалентны. (Большое значение рКа 1-метил-5-иитроимидазола объясняется тем, что в этом соединении циклический атом азота, отвечающий за основность, наиболее удален от заместителя.) Константа таутомерного равновесия (/<г) показывает степень преобладания 4-таутомера [9]. Корреляция Гаммета величин рКа и констант Ощ тоже приводит к за- [c.440]

Если две таутомерные формы, существующие или ожидаемые в растворе какого-либо соединения, заметно различаются по величинам предполагаемых для них дипольных моментов, сопоставление последних с опытным значением может дать полезную информацию о положении таутомерного равновесия. В принципе и промежуточное между рассчитанными для двух таутомеров опытное значение дипольного момента можно использовать для суждения о константе таутомерного равновесия, однако на практике редко встречаются случаи, когда строение каждого из таутомеров не осложнено побочными факторами ( внутреннее вращение, дополнительные эффекты сопряжения и др.), которые допускают лишь весьма приблизительную оценку теоретических величин. В отличие от тех случаев исследования равновесий с помощью дипольных моментов, например конформационного равновесия (гл. IV), когда моменты отдельных форм можно установить, определив значения дипольных моментов модельных соединений, при изучении таутомерии нельзя подобрать столь же адекватные модели, так как различия в дипольных моментах закрепленных алкильных аналогов отдельных таутомерных структур и самих таутомеров могут достигать 1 О. В силу этого метод дипольных моментов используют в основнорл для потенциально таутомерных соединений, которые существуют в растворах исключительно или преимуществеч-но в виде одного таутомера. В этом случае задача саоцится к тому, чтобы установить, какой же именно из возможных таутомеров является предпочтительным. [c.214]

Опытным путем установлены закономерности таутомерного равновесия в разбавленных растворах. На большом экспериментальном материале К. Мейер [61 ] установил, что константа таутомерного равновесия пропорциональна константе энолизации данного вещества и константе характеризующей энолизующую способность данного растворителя. [c.451]

Кт—константа таутомерного равновесия, Е— константа энолизации характерная для каждого таутомерного вещества, и Ь—константа, характеризующая энолизующую способность растворителя. Ацетоуксусный эфир-принят К. Мейером за стандартное вещество во всех растворителях для него =1. [c.451]

На основании этих зависимостей можно рассчитать константы ионизации кетонной и енольной форм, если известны константа ионизации равновесной смеси кето-енолов и константа равновесия в том же растворителе. В табл. 74 приведены экспериментально найденные для ряда кето-енолов константы таутомерного равновесия в водных растворах (/Стз), константы ионизации равновесной смеси кето-енолов (/С ке) и рассчитанные по этим данным константы ионизации кетонной К к) и енольной (/С н) форм. [c.562]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология