Причины двойственной реакционной способности

ПРИЧИНЫ ДВОЙСТВЕННОЙ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ [c.440]

Не удивительно, что в дальнейшем было сделано, казалось бы, законное допущение, согласно которому причина двойственной реакционной способности какого-либо вещества вообще всегда обусловлена существованием двух (или более) десмотропных форм, каждая из которых дает свой ряд производных. [c.441]

Признание возможности кооперативного механизма изменчивости молекулярных форм в любой конденсированной фазе и в особенности распространение этого механизма на широкий круг молекулярно-полиморф-иых превращений открывает новые пути в толковании изменчивости химических свойств одного и того же вещества в различных средах. Возможно, что именно случаи не объяснимой изомерным (таутомерным) механизмом двойственной реакционной способности веществ как раз и обязаны своим происхождением кооперативным превращениям молекул, а самый эффект сопряжения связей, в проявлении которого находят причину двойственной реакционной способности, или исчезновение его при выходе молекулы из копланарности является одним из конкретных выражений кооперативного механизма изменчивости молекулярных форм. В самом деле, кажется вполне естественным, что при наступлении определенных условий для возникновения эффекта сопряжения смещение электронных плотностей будет происходить таким образом, при котором гораздо уместнее говорить не о доле молекул, претерпевших превращение, а о степени превращения, т. е. о степепи искажения первоначальной формы у всех молекул, что и характерно для кооперативных превращений. [c.173]

Существенно, что метод Шемякина может быть использован не только для решения вопроса о причине двойственной реакционной способности многих типов соединений, но и для изучения таутомерных превращений. Этот метод позволяет легко определить у ряда систем, склонных к таутомерии, их подвижность, а также и наиболее мягкие условия, при которых у них возможно возникновение таутомерных превращений. Следует отметить, что этот метод имеет ряд принципиальных преимуществ по сравнению с ранее известными методами (например, с методами симметрии, расщепления и замещения [12]). [c.657]

Известно, однако, большое число случаев, когда эноляты металлов реагируют в условиях, при которых они должны подвергаться ионизации (например, в водноспиртовых растворах) в этих случаях причину двойственной реакционной способности, по-видимому, действительно следует искать в свойствах аниона энолята. [c.62]

Таким образом, причины двойственной реакционной способности металлических производных кето-энолов следует искать не в свойствах мезомерного аниона, как это предполагали Арндт и Эйстерт, а в свойствах ковалентно построенных энолятов. [c.444]

Работы Несмеянова, выяснившие причины двойственной реакционной способности металлических производных карбонильных соединений, указывают на необходимость пересмотра наших представлений о причинах двойственной реакционной способности карбонильных соединений вообще. Ранее предполагали, что образование производных енольных форм из соединений, не проявляющих таутомерии и неспособных существовать в виде енольной формы, все же протекает через мимолетное образование последней [c.581]

До недавнего времени было общепринятым считать таутомерию единственной причиной двойственной реакционной способности органических веществ. Это положение схематически можно выразить следующим образом если вещество Л дает два ряда производных (А и В ), то оно таутомерно веществу В, и производное В образуется не из А, а из В [c.617]

Ранее уже было показано, что явление двойственной (множественной) реакционной способности может быть вызвано не только тау-. томернымн превращениями, но и процессами, связанными с перенесением реакционного центра во время реакции. Такой взгляд представляется в настоящее время достаточно обоснованным и его дополнительное обсуждение является излишним. Однако дело обстоит гораздо сложнее, когда речь заходит о применении этих представлений к каждому конкретному случаю, поскольку в настоящее время трудно теоретически предсказывать, какие типы соединений и в каких условиях способны к таутомерным превращениям, а у каких соединений может иметь место перенесение реакционного центра. Поэтому каждый раз необходимо решать вопрос о причине двойственной реакционной способности соединений экспериментальным путем, доказывая с должной степенью строгости присутствие или отсутствие второй таутомерной формы. Здесь следует считаться с тем, что не только процессы, связанные с перенесением реакционного центра, но часто и таутомерные превращения возникают лишь в результате воздействия реагентов и реакционной среды. Следовательно, если под действием определенных реагентов в определенных условиях наблюдается образование производных или продуктов превращений, отвечающих двум формам, то в этих же или близких к ним условиях следует доказывать наличие или отсутствие второй таутомерной формы (если эта форма не была уже доказана в более мягких условиях). [c.656]

Практически причину двойственной реакционной способности веществ трудно определить, поэтому М. М. Шемякин с сотрудниками, разделяя мнение А. Н. Несмеянова и М. И. Кабачника, предложил этот вопрос решать экспериментально при помощи изложенного выше метода меченых атомов. Если имеет место не таутомерия, а двойственная реакционная способность вещества вызывается перенесением реакционного центра, то изотопный состав крайних атомов А в системе К—А=Б—АХ—К должен быть различным. При исследовании меченого диазоаминобензола он оказался одинаковым. Следовательно, здесь двойственная реакционноспособностб вызывается таутомерией. [c.129]