Двойственная реакционная способност причины

Весьма существенно, что применение очень мощных кислотно-основных катализаторов в неводных растворителях, которые сами по себе являются весьма сильными кислотами или основаниями (жидкие галоидоводороды, безводная серная кислота, жидкий аммиак, гидразин, этилендиамин и другие), способствует водородному обмену даже с такими инертными веществами как насыщенные углеводороды. Ниже показано, что скорость обмена является функцией протолитических свойств субстрата, растворителя и катализатора. Отклонения от простой зависимости между силой кислоты или основания и скоростью водородного обмена нередко объясняются двойственной реакционной способностью вещества, а также тем, что оно связывает катализатор. Отклонения могут быть вызваны и стери-ческими факторами. Обсуждение конкретных примеров приводит к выводу, что такие кажущиеся отступления от правила лишь дополнительно обосновывают концепцию кислотно-ос-новной природы гетеролитического водородного обмена. Из нее также следует подтверждаемая на опыте зависимость скорости изотопного обмена водорода от заряда субстрата и катализатора, от диэлектрической постоянной среды [6] и соблюдение обычных для кислотно-основного катализа соотношений Бренстеда и Гамметта. Последнему уделяется много внимания в публикациях, посвященных кислотному водородному обмену, поэтому мы отвели ему значительное место, тем более, что применимость этого соотношения нередко оценивается как критерий вероятного механизма реакции. Необходимо обсудить и возможные причины отступлений от соотношения Гамметта. [c.37]

Отождествлять таутомерию с причинной обусловленностью двойственной реакционной способности — это значит сводить противоположности, свойственные каждому предмету, к механическому разделению последнего на два предмета. [c.109]

Отграничение таутомерии от двойственной реакционной способности в смысле причинной обусловленности появления аномальных производных должно стимулировать исследования как 1В области истинно таутомерных систем, так и в области раздвоения свойств вещества при взаимодействии. [c.380]

К амфотерным веществам пока относят по существу два типа веществ. К первому из них принадлежат те, у которых двойственность поведения обусловлена наличием различных функциональных групп (так называемая нескрытая ярко проявляющаяся двойственность). К этому типу веществ относят, в частности, белки. Ко второму типу относят вещества, у которых наблюдается проявление двойственности, но причины, обусловливающие последнюю, скрыты от исследователя, так как образующиеся в процессе химических реакций производные по своему строению не соответствуют структуре исходных веществ ( скрытая двойственность). Если придерживаться точки зрения, что двойственная реакционная способность есть явление исключительно распространенное, то, очевидно, следует выделить еще одну группу веществ с так называемой скрытой трудно проявляющейся двойственностью. Таково проявление двойственности при ряде процессов кислотно-основного взаимодействия. Примерно то же имеет место и при окислительно-восстановительном взаимодействии, где также наблюдается яркая и скрытая , трудно и легко проявляющаяся двойственность, выражающаяся в способности одного и того же химического элемента, в зависимости от условий и сореагента, быть либо окислителем, либо восстановителем, либо и тем и другим одновременно (самоокисление — самовосстановление). [c.215]

В органической химии эти представления возникают в 60-х годах прошлого столетия и в основном сводятся к таутомерии [9], " т. е. к сосуществованию двух равновесных изомеров, переходящих друг в друга А В и, следовательно, представляющих собой два самостоятельных химических индивида, т. е. двойственность поведения трактуется исходя из. принципа расчленения одного сложного вещества на два отдельных десмотропа. Это объяснение было убедительным и правильным в смысле понимания двойственного поведения веществ, представляющих собой систему сосуществования двух изометров, дающих два ряда производных от изомера А и изомера В. Что касается причинной обусловленности двойственной реакционной способности вещества А и вещества В как таковых, то данное объяснение не имело к ней никакого отношения, так как речь шла о двойственном поведении равновесных изомерных систем, а не о двойственной реакционной способности вещества как химического индивида. Поскольку экспериментальные данные по этому вопросу до определенного времени не шли вразрез с существующими представлениями, то и не возникало острой необходимости в уточнении и разграничении этих понятий. [c.232]

Ввиду того что факты, выступавшие наружу при изучении двойственной реакционной способности органических соединений, с одной стороны, и неорганических веществ — с другой, на первых порах не указывали на наличие определенной общности между ними и были объяснены по-разному, направления исследований в этих двух областях длительное время не были между собою связаны. Это послужило одной из причин индуктивного эмпирического пути в развитии указанных исследований. [c.379]

Более того, таутомерию вообще нельзя считать такой причиной, так как она представляет собою равновесное состояние двух изомеров, каждый из которых, являясь индивидуальным веществом, в свою очередь обладает двойственной реакционной способностью как по линии реакций с перенесением реакционного центра, так и по линии реакций кислотно-основного или окислительно-восстановительного типа. Отождествлять таутомерию с причинной обусловленностью двойственной реакционной способности — это значит сводить противоположности, свойственные каждому предмету, к механическому разделению последнего на два предмета. [c.380]

Эти работы А. Н. Несмеянова с сотрудниками показывают, что для появления двойственной реакционной способности (способность приведенных энолятов к образованию С- и 0-производных), наличие равновесной изомерии не обязательно. Двойственная реакционная способность в этих и многих других случаях имеет иную причину. Согласно взглядам А. Н. Несмеянова, она появляется вследствие наличия в их молекулах сопряженной системы связей (кратных или простых). В рассматриваемом случае [c.444]

Словом таутомерия Лаар обозначал явление, при котором вещество вступает в химические реакции в соответствии с двумя возможными для него формулами строения, т. е. по существу обладает двойственной реакционной способностью. Эту способность он приписывал особому состоянию—осцилляции атомов таутомерного вещества. Так, например, по мнению Лаара, причина таутомерии синильной кислоты заключается не в существовании [c.424]

Работы Несмеянова, выяснившие причины двойственной реакционной способности металлических производных карбонильных соединений, указывают на необходимость пересмотра наших представлений о причинах двойственной реакционной способности карбонильных соединений вообще. Ранее предполагали, что образование производных енольных форм из соединений, не проявляющих таутомерии и неспособных существовать в виде енольной формы, все же протекает через мимолетное образование последней [c.581]

ПРИЧИНЫ ДВОЙСТВЕННОЙ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ [c.440]

Не удивительно, что в дальнейшем было сделано, казалось бы, законное допущение, согласно которому причина двойственной реакционной способности какого-либо вещества вообще всегда обусловлена существованием двух (или более) десмотропных форм, каждая из которых дает свой ряд производных. [c.441]

Следовательно, в случае квазикомплексных соединений мы вновь встречаемся с двойственной реакционной способностью, обусловленной не таутомерией, а другими причинами. [c.449]

Причина кроется в двойственной реакционной способности его аниона, содержащего два нуклеофильных реакционных центра, который подвергается атаке более активными электрофильными 6 8 80 реагентами (СНд) по кислороду и менее активными (СНд ) по углероду [c.481]

Признание возможности кооперативного механизма изменчивости молекулярных форм в любой конденсированной фазе и в особенности распространение этого механизма на широкий круг молекулярно-полиморф-иых превращений открывает новые пути в толковании изменчивости химических свойств одного и того же вещества в различных средах. Возможно, что именно случаи не объяснимой изомерным (таутомерным) механизмом двойственной реакционной способности веществ как раз и обязаны своим происхождением кооперативным превращениям молекул, а самый эффект сопряжения связей, в проявлении которого находят причину двойственной реакционной способности, или исчезновение его при выходе молекулы из копланарности является одним из конкретных выражений кооперативного механизма изменчивости молекулярных форм. В самом деле, кажется вполне естественным, что при наступлении определенных условий для возникновения эффекта сопряжения смещение электронных плотностей будет происходить таким образом, при котором гораздо уместнее говорить не о доле молекул, претерпевших превращение, а о степени превращения, т. е. о степепи искажения первоначальной формы у всех молекул, что и характерно для кооперативных превращений. [c.173]

А. Н. Несмеянов и М. И. Кабачник [4] рассмотрели с этой точки зрения разнообразные реакции металлических производных таутомерных и им родственных веществ в сравнении с реакциями различных сопряженных систем с ЯЛ-, жа- и сст-сопряженными связями, а также систем, в которых в сопряжении участвуют неподеленные электронные пары гетероатомов (системы с р-сопряже-нием), и показали большую общность всех этих реакций. Из этих исследований следует, что явление двойственной реакционной способности может быть обусловлено целым рядом причин. Оно может быть следствием таутомерии исходных веществ (эта причина для металлических производных таутомерных веществ, по-видимому, отпадает по крайней мере до сих пор не было найдено ни одного примера подобной таутомерии). Оно может появляться при образовании ионов с распределенным зарядом (этот случай наиболее вероятен в средах с высокой диэлектрической постоянной для металлических производных с выра- [c.325]

С другой стороны, по изложенным выше причинам при решении такого рода вопросов далеко не всегда можно пользоваться химическими приемами доказательства, и им следует предпочитать физические методы исследования. На это, однако, иногда не обращают должного внимания, объясняя двойственную реакционную способность соединений перенесением реакционного центра во время реакции без предварительного строгого доказательства отсутствия второй таутомерной формы. Особенно сложное положение в случае сильно смещен- [c.656]

Существенно, что метод Шемякина может быть использован не только для решения вопроса о причине двойственной реакционной способности многих типов соединений, но и для изучения таутомерных превращений. Этот метод позволяет легко определить у ряда систем, склонных к таутомерии, их подвижность, а также и наиболее мягкие условия, при которых у них возможно возникновение таутомерных превращений. Следует отметить, что этот метод имеет ряд принципиальных преимуществ по сравнению с ранее известными методами (например, с методами симметрии, расщепления и замещения [12]). [c.657]

Двойственная реакционная способность в этом смысле проходит красной чертой по всей химии, являясь законом, указывающим на причины и химического изменения и выбора направления pea к ции. [c.378]

Нет никаких и естественно-научных, ни методологических оснований утверждать, что таутомерия, в том числе таутомерия ионов и радикалов, является единственной причиной, обусловливающей двойственную реакционную способность органических соединений. [c.380]

Известно, однако, большое число случаев, когда эноляты металлов реагируют в условиях, при которых они должны подвергаться ионизации (например, в водноспиртовых растворах) в этих случаях причину двойственной реакционной способности, по-видимому, действительно следует искать в свойствах аниона энолята. [c.62]

Флороглюцин, существующий в твердом виде и в растворах исключительно в виде триоксибензола, интересен способностью образовывать два ряда замещенных по атомам кислорода и углерода. Например, при метилировании диазометаном образуется триметиловый эфир флороглюцина, а при метилировании иодистым метилом — смжл-гексаметилциклогексантрион. Причина кроется в двойственной реакционной способности его аниона с двумя нуклеофильными реакционными центрами, подвергающимися атаке более активными [c.476]

Таким образом, причины двойственной реакционной способности металлических производных кето-энолов следует искать не в свойствах мезомерного аниона, как это предполагали Арндт и Эйстерт, а в свойствах ковалентно построенных энолятов. [c.444]

Принципиально иной точки зрения на это явление придерживался Лаар (1885). Термином таутомерия он обозначал по существу двойственную реакционную способность (см, стр. 617), т. е. явление, при котором вещество вступает в химические реакции в соответствии с двумя (или более) возможными для него структурными формулами. Так, наяример, по мнению Лаара, причина таутомерии синильной кислоты заключает- [c.77]

До недавнего времени было общепринятым считать таутомерию единственной причиной двойственной реакционной способности органических веществ. Это положение схематически можно выразить следующим образом если вещество Л дает два ряда производных (А и В ), то оно таутомерно веществу В, и производное В образуется не из А, а из В [c.617]

Ранее уже было показано, что явление двойственной (множественной) реакционной способности может быть вызвано не только тау-. томернымн превращениями, но и процессами, связанными с перенесением реакционного центра во время реакции. Такой взгляд представляется в настоящее время достаточно обоснованным и его дополнительное обсуждение является излишним. Однако дело обстоит гораздо сложнее, когда речь заходит о применении этих представлений к каждому конкретному случаю, поскольку в настоящее время трудно теоретически предсказывать, какие типы соединений и в каких условиях способны к таутомерным превращениям, а у каких соединений может иметь место перенесение реакционного центра. Поэтому каждый раз необходимо решать вопрос о причине двойственной реакционной способности соединений экспериментальным путем, доказывая с должной степенью строгости присутствие или отсутствие второй таутомерной формы. Здесь следует считаться с тем, что не только процессы, связанные с перенесением реакционного центра, но часто и таутомерные превращения возникают лишь в результате воздействия реагентов и реакционной среды. Следовательно, если под действием определенных реагентов в определенных условиях наблюдается образование производных или продуктов превращений, отвечающих двум формам, то в этих же или близких к ним условиях следует доказывать наличие или отсутствие второй таутомерной формы (если эта форма не была уже доказана в более мягких условиях). [c.656]

Однако эти исследования не дали ответа на вопрос о том, каково строение таких триазенов (где находится атом водорода триазеновой группировки) и каковы причины их двойственной реакционной способности— обусловлена ли последняя перенесением реакционного центра или таутомерией. [c.658]

Практически причину двойственной реакционной способности веществ трудно определить, поэтому М. М. Шемякин с сотрудниками, разделяя мнение А. Н. Несмеянова и М. И. Кабачника, предложил этот вопрос решать экспериментально при помощи изложенного выше метода меченых атомов. Если имеет место не таутомерия, а двойственная реакционная способность вещества вызывается перенесением реакционного центра, то изотопный состав крайних атомов А в системе К—А=Б—АХ—К должен быть различным. При исследовании меченого диазоаминобензола он оказался одинаковым. Следовательно, здесь двойственная реакционноспособностб вызывается таутомерией. [c.129]

Работы Несмеянова с сотрудниками показывают, что для проявления двойственной реакционной способности (способность указанных энолятов к образованию С- и 0-пронзводных) нет необходимости в наличии равно-1 осиой изомерии. Двойственая реакционная способность в приведенных и многих других случаях имеет иную причину. Но А. Н. Несмеянову [20], она появляется вследствие наличия в молекулах сопряженной системы связей (кратных или простых) в рассматриваемом случае [c.650]

Все эти вещества характеризуются наличием системы сопряженных связей, благодаря чему они способны к реагированию с перенесением реакционного центра. С другой стор(Л1ы, концентрации обеих таутомерных форм если не равны, то соизмеримы. Следовательно, каждая из форм снособна вступать в реакции. 1 а/кдый из этих двух факторов молют быть причиной двойственного реагирования. [c.679]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология