Двойственная реакционная способност таутомерных веществ

Бензоксазолинтион относится к классу потенциально-таутомер-ных соединений кроме того, в реакциях с различными реагентами бензоксазолинтион проявляет двойственную реакционную способность, образуя производные обеих теоретически допустимых тауто-мерных форм I и II. Поэтому с момента появления первых сообщений о синтезе и свойствах бензоксазолинтиона в литературе дискутируется вопрос о тион-тиольной таутомерии этого соединения и строении его производных [1]. Как и для большинства потенци-ально-таутомерных веществ, выводы о таутомерии бензоксазолинтиона строились главным образом на фактах его двойственной реакционной способности и в свете работ М. И. Кабачника, А. Н. Несмеянова могут быть поставлены под сомнение [72—74]. Исследования физико-химических свойств бензоксазолинтиона и ряда его замещенных в ядре, проведенные в последние годы, дают основание [c.491]

ДВОЙСТВЕННАЯ РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ТАУТОМЕРНЫХ ВЕЩЕСТВ С СИЛЬНО СМЕЩЕННЫМ РАВНОВЕСИЕМ [c.454]

Рассмотрим вначале случаи сильно смещенных таутомерных равновесий. Для объяснения двойственной реакционной способности веществ, для которых никакими способами не удавалось констатировать таутомерное равновесие, было предложено понятие псевдомерии. [c.454]

Итак, двойственная реакционная снособность таутомерных веществ не-выражается только простой схемой I. Возможны другие разнообразные пути возникновения двух рядов производных, в основе которых лежит действие двух факторов таутомерного равновесия веществ, каждое из которых способно к независимому реагированию, и наличия сопряженных связей в молекулах каждой из форм, что придает им способность реагировать двойственно — с перенесением реакционного центра и без этого. [c.686]

II без этого, влияния строения реагирующей органической молекулы, характера сопряженной системы, природы реагента, условий и среды реакций. Что же касается реакционной способности таутомерных веществ, то состояние наших знаний в этой области теперь таково, что мы можем ясно сформулировать, в чем заключается их специфика, каковы возможные пути реагирования, чтб в этой области мы знаем достоверно п какие вопросы еще подлежат выяснению. Многие из них, недавно казавшиеся решенными, были решены неверно, и это требует постановки новых исследований, пути которых можно наметить. В предстоящих работах по изучению реакционной способности таутомерных веществ должны сыграть выдающуюся роль кинетические методы исследования. Они помогут выяснить, по каким путям в определенных конкретных случаях возникает двойственное реагирование, каковы механизмы образования производных и каковы факторы, определяющие скорость взаимного превращения и реагирования таутомерных форм. [c.696]

Отграничение таутомерии от двойственной реакционной способности в смысле причинной обусловленности появления аномальных производных должно стимулировать исследования как 1В области истинно таутомерных систем, так и в области раздвоения свойств вещества при взаимодействии. [c.380]

Словом таутомерия Лаар обозначал явление, при котором вещество вступает в химические реакции в соответствии с двумя возможными для него формулами строения, т. е. по существу обладает двойственной реакционной способностью. Эту способность он приписывал особому состоянию—осцилляции атомов таутомерного вещества. Так, например, по мнению Лаара, причина таутомерии синильной кислоты заключается не в существовании [c.424]

В этих случаях, по-видимому, двойственная реакционная способность не является следствием таутомерии, хотя сами вещества и таутомерны. Таутомерное равновесие сильно смещено в сторону одной из форм, которая и образует оба ряда производных. [c.456]

А. Н. Несмеянов и М. И. Кабачник [4] рассмотрели с этой точки зрения разнообразные реакции металлических производных таутомерных и им родственных веществ в сравнении с реакциями различных сопряженных систем с ЯЛ-, жа- и сст-сопряженными связями, а также систем, в которых в сопряжении участвуют неподеленные электронные пары гетероатомов (системы с р-сопряже-нием), и показали большую общность всех этих реакций. Из этих исследований следует, что явление двойственной реакционной способности может быть обусловлено целым рядом причин. Оно может быть следствием таутомерии исходных веществ (эта причина для металлических производных таутомерных веществ, по-видимому, отпадает по крайней мере до сих пор не было найдено ни одного примера подобной таутомерии). Оно может появляться при образовании ионов с распределенным зарядом (этот случай наиболее вероятен в средах с высокой диэлектрической постоянной для металлических производных с выра- [c.325]

Признание возможности кооперативного механизма изменчивости молекулярных форм в любой конденсированной фазе и в особенности распространение этого механизма на широкий круг молекулярно-полиморф-иых превращений открывает новые пути в толковании изменчивости химических свойств одного и того же вещества в различных средах. Возможно, что именно случаи не объяснимой изомерным (таутомерным) механизмом двойственной реакционной способности веществ как раз и обязаны своим происхождением кооперативным превращениям молекул, а самый эффект сопряжения связей, в проявлении которого находят причину двойственной реакционной способности, или исчезновение его при выходе молекулы из копланарности является одним из конкретных выражений кооперативного механизма изменчивости молекулярных форм. В самом деле, кажется вполне естественным, что при наступлении определенных условий для возникновения эффекта сопряжения смещение электронных плотностей будет происходить таким образом, при котором гораздо уместнее говорить не о доле молекул, претерпевших превращение, а о степени превращения, т. е. о степепи искажения первоначальной формы у всех молекул, что и характерно для кооперативных превращений. [c.173]

Все ли случаи двойственной реакционной способности вещества, которые до настоящего времени объяснялись таутомерией, действительно характеризуются наличием в системе вещества таутомерного равновесия Пример с квазикомплексными соединениями, которых оказывается в природе чрезвычайно много, указывает на известное ограничение распространения таутомерии. [c.199]

Бензоксазолинон относится к классу потенцнально-таутомер-ных соединений, поэтому долгое время в литературе дискутировался вопрос о лактим-лактамной таутомерии этого соединения. Как и для большинства потенциально-таутомерных веществ, выводы о таутомерии бензоксазолинона строились главным образом на способах его получения и довольно редких фактах двойственной реакционной способности. В свете работ М. И. Кабач-ника и А. Н. Несмеянова выводы эти могут быть поставлены под сомнение [164, 165]. Исследования физико-химических свойств бензоксазолинона и ряда его замещенных в ядре производных дают основания утверждать, что эти соединения существуют практически полностью в форме лактамов [12, 116, 166—183]. [c.75]

Известны три возможности объяснения двойственной реакционной способности металлических производных таутомерных и родственных им веществ, из которых лишь одна рассматривается в книге Мюллера. Объяснение Хюккеля основывается на допущении таутомерии металлических производных, аналогичной таутомерии исходных (водородных) соединений, например [c.324]

ПО структуре. Если в исходном веществе такая таутомерия не может быть обнаружена, то предполагают псевдомерию, т. е. таутомерию с равновесием, сильно смещенным в одну сторону, так что вторая форма присутствует в неощутимо малых количествах. Тем не менее она может давать значительные количества продукта, так как при реакции убыль ее быстро пополняется таутомерным превращением в сторону образования этой формы. Если в ряде случаев двойственная реакционная способность действительно зависит от таутомерии, то во многих других она достаточно хорошо объясняется развитыми [c.393]

Механизм двойственной реакционной способности веществ А. Гаич объяснял перегруппировкой атомов, приводящей к образованию двух таутомерных форм, поведение которых зависит и [c.200]

Согласно Кнорру [81], в случае псевдомерии существует предельно смещенное таутомерное равновесие, при котором концентрация одной из таутомерных форм исчезающе мала, но молекулы этой формы отличаются чрезвычайно высокой реакционной способностью. При быстро устанавливающемся равновесии в таком случае должно иметь место двойственное реагирование вещества, причем каждая из таутомерных форм образует свои производные. Представления о псевдомерии развиты Ингольдом и Торпом [82] в 20-е годы в настоящее время они разделяются В. Хюккелем [83]. [c.652]

Итак, простая схема 1, принятая в теории таутомерии в первой половине нашего века, оказалась отвечающей лишь одному из возможных путей образования двух рядов производных. Способность к двойственному реагированию— явление, несравненно более широкое, чем таутомерия. Последняя является лишь его частным случаем, поскольку самое возникновение наиболее важных и распространенных видов таутомерии обязано способности молекул таутомерных веществ к двойственному реагированию взаимное превращение таутомеров, по крайней мере па одной из стадий, протекает с перенесением реакционного центра. Вместе с тем известно очень большое число примеров, когда двойственное реагирование возникает независимо от таутомерии оно обязано своим возникновением не таутомерии, но наличию в молекулах этих веществ системы атомов с сопряженными связями и способностью этих систем к реагированию с перенесением реакционного центра (по типу 1—4). [c.696]

В ходе исторического развития истолкования двойственной реакционной способности таутомерных веществ эта точка зрения противостояла лааровской и победила ее. Последняя заключалась в предположении о внутримолекулярном колебании атома водорода (в прототропной таутомерии) между крайними атомами диады или триады (в случае наиболее распространенной диадной или триадной таутомерии). Отождествление таутомерии с обратимой равновесной изомеризацией ныне общепринято. Разграничение явлений таутомерии, так понимаемых, и двойственной реакционной способности как явления, присущего одному виду молекул и связанного с перенесением реакционного центра молекулы по системе сопряженных связей, проведено А. Н. Несмеяновым и М. И. Кабачником (ЖОХ, 25, 41, 1955) — Прим. ред. [c.301]

До недавнего времени было общепринятым считать таутомерию единственной причиной двойственной реакционной способности органических веществ. Это положение схематически можно выразить следующим образом если вещество Л дает два ряда производных (А и В ), то оно таутомерно веществу В, и производное В образуется не из А, а из В [c.617]

Необходимо подчеркнуть, что в создании стройной теории таутомерии и двойственной реакционной способности значительную роль сыграли работы русских и советских химиков, выполненные с начала этого столетия до конца 40-х годов. В ходе исследований широкое изучение двойственно реагирующих веществ привело к открытию многих новых таутомерных и потенциально таутомерных систем. Так, например, А. Е. Арбузов обнаружил новьщ тип диадной таутомерии диалкилфос-фитов [c.186]

А. Н. Несмеянов и Р. X. Фрейдлина открыли двойственную реакционную способность алкил- и алкенилмеркурга-логенндов, не обладающих таутомерным равновесней, и развили новые представления о двойственности реагирования веществ. [c.682]

Одним из аргументов, предложенных для подтверждения приведенной выше теории, являлась реакция метилирования изодиазотата натрия йодистым метилом, приводящая к нитрозометиланилину HsN(NO) Hj. Впоспедствии было показано, что, с одной стороны, это соединенне получается и при метилировании нормального диазотата (который, однако, при этом заметно разлагается) и, с другой стороны, что аналогичное метилирование изодиазотата серебра приводит к диазозфиру ,HjN=N—ОСНа (неустойчивому, взрывчатому, сочетающемуся с фенолами). В настоящее время известно, что реакции замещения сопряженных ионов не могут служить для установления строения основных таутомерных веществ, так как эти ионы могут реагировать двояким образом (см. том И, Двойственная реакционная способность ). [c.578]

Таким образом, к концу 40-х годов был накоплен значительный материал по различным типам таутомерных систем и соединений, обладающих двойственной реакционной способностью. Однако наряду с этим все более и более выявлялся значительный разрыв между объемом фактического материала и уровнем развития основных теоретических представлений в области таутомерии. Так, например, общепризнанным было представление, согласно которому способность вещества к двойственному реагированию считалась основным признаком наличия таутомерных превращений. Выдвинутая в связи с этим формулировка К. Мейера [17] гласила Вещества таутомерны, если они образуют две серии производных, которые выводятся из двух изомерных формул... Результатом этого представления явилось также введенное Л. Кнор-ром [18] понятие о псевдомерии, объяснявшее двойственное реагирование веществ, для которых не удавалось констатировать наличия таутомерного равновесия, сильным смещением последнего, в результате [c.187]

Обычно металлические производные таутомерных систем не тауто-мерны, но обладают двойственной реакционной способностью наподобие самих таутомерных систем. Прежде чем перейти к наиболее известным веществам такого рода — енолятам натрия разного типа, к которым относится и натрийацетоуксусный эфир (стр. 390), упомянем о полученных около 1950 г. ртутных производных оксосоединений (А. И. Несмеянов, И. Ф. Луценко) . Вещества типа I и II не таутомерны [c.398]

Все эти вещества характеризуются наличием системы сопряженных связей, благодаря чему они способны к реагированию с перенесением реакционного центра. С другой стор(Л1ы, концентрации обеих таутомерных форм если не равны, то соизмеримы. Следовательно, каждая из форм снособна вступать в реакции. 1 а/кдый из этих двух факторов молют быть причиной двойственного реагирования. [c.679]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология