Таутомерные превращения, изучени

Наиболее распространенными и хорошо изученными являются такие катионотропные таутомерные превращения, при которых мигрирует протон. Они называются прототропными таутомерными превращениями. [c.430]

В физической химии спектрофотометрию широко используют для экспериментального изучения протолитических процессов, реакций образования комплексов, таутомерных превращений и других видов взаимодействия между компонентами раствора, [c.643]

Имея в виду способность дитизона к таутомерному превращению, большое сродство металлов, которые образуют дитизонаты, к сере, аналогию между рядами дитизонатов и сульфидов, а также результаты изучения инфракрасных спектров [51], обычно считают [52—54], что связь между металлом и реактивом в дитизонатах осуществляется через серу. Поэтому структуру однозаме-щенных (кислых) дитизонатов, образующихся в кислых и щелочных растворах,, можно представить следующим образом [c.309]

Если таутомерия обусловлена перемещением в молекуле атомов или групп атомов в виде катионов, то такие процессы называются катионотропными таутомерными превращениями. Во многих изученных случаях таутомерия обусловлена миграцией катиона водорода (протона) от одного атома молекулы к другому. Такие таутомерные превращения называются прото-тропными они обусловливают, например, следующие виды таутомерии [c.78]

Подавляющее большинство изученных таутомерных превращений носит гетеролитический характер. Если при таутомерных превращениях происходит перемещение в молекуле атомов или радикалов в виде катионов, то такие процессы называются катионотропными таутомер-ными превращениями. Если атомы или группы атомов мигрируют в виде анионов, то такие процессы называются анионотропными таутомер-ными превращениями. [c.623]

Существенно, что метод Шемякина может быть использован не только для решения вопроса о причине двойственной реакционной способности многих типов соединений, но и для изучения таутомерных превращений. Этот метод позволяет легко определить у ряда систем, склонных к таутомерии, их подвижность, а также и наиболее мягкие условия, при которых у них возможно возникновение таутомерных превращений. Следует отметить, что этот метод имеет ряд принципиальных преимуществ по сравнению с ранее известными методами (например, с методами симметрии, расщепления и замещения [12]). [c.657]

РАБОТА 19.7. ИЗУЧЕНИЕ ТАУТОМЕРНЫХ ПРЕВРАЩЕНИИ ТОЛУОЛА [2] [c.654]

В приведенных примерах калибровочные кривые были получены при снятии спектров растворов различной концентрации исследуе-N мых соединений, поскольку последние были устойчивы в нейтраль- ных средах. При изучении таутомерных систем такая возможность отсутствует, в этом случае прибегают к помощи модельных соеди-Чч ений, не способных к таутомерным превращениям и имеющим та- кие же хромофорные группы. [c.17]

Карбонильные соединения, под которыми в узком смысле подразумевают альдегиды и кетоны, а в более широком — еще и кислоты и их производные — один из наиболее реакционноспособ-кых классов органических соединений. Разнообразие превращений, характерное для этих веществ, внешнее несходство реакций, в которые они вступают, специфические особенности, вносимые в реакционную способность этих соединений таутомерными превращениями — все это обычно вызывает определенные трудности при изучении данного раздела студентами. Чтобы легче преодолеть эти трудности, важно прежде всего найти обгцее во многих внешне непохожих превращениях. [c.102]

Спектрофотометрические методы были успешно использованы при изучении кинетики реакций природных соединений, например, при изучении окисления карбоновых насыщенных кислот [194], изомеризации арахидоновой кислоты [195], а также таутомерных превращений веществ, рассмотренных выше. [c.67]

При изучении двухкомпонентных систем иногда невозможно получить раствор, содержащий только один компонент (нанример, нри таутомерных превращениях). При этом могут быть неизвестны как спектры поглощения компонентов, так и соотношение между их концентрациями. Графический способ определения молярных коэффициентов экстинкции и концентраций компонентов в подобных смесях предложен Каминским, Берштейном и Гинзбургом [89]. [c.107]

Рефрактометрия использовалась для исследования кинетики растворения [56], изучения скорости таутомерных превращений. [c.69]

Как видно из всего изложенного выше, в реакциях, основанных на внутримолекулярной перегруппировке (в настоящее время еще мало изученных), происходит, с одной стороны, смещение таутомерного (или изомерного) равновесия, с другой — стабилизация образовавшейся таутомерной формы путем образования нормальной, комплексной или внутрикомплексной соли. Само по себе таутомерное превращение только в редких случаях может явиться достаточным аналитическим признаком (исключение представляют индикаторы метода ацидиметрии, смещение равновесия которых больше чем на 10% обычно бывает достаточным для аналитических целей). [c.243]

Спектрофотометрию в ультрафиолетовой и видимой областях спектра используют для изучения протолитических процессов комплексообразования, таутомерных превращений, ассоциации и других видов взаимодействия между компонентами раствора. [c.63]

Следует заметить, что для отнесения полосы поглощения к тому или иному типу перехода нужно знать также интенсивности полос поглощения, которые характеризуются, как известно, силой осциллятора. Поэтому измерение сил осцилляторов как для веществ, содержащих внутримолекулярные водородные связи разной прочности, так и для веществ, способных к образованию межмолекулярных водородных связей, представляет большой интерес. Правильность отнесения полосы поглощения к определенному типу переходов проверяется изучением возмущенного состояния электронной оболочки молекулы, в частности, вследствие влияния растворителя. Рассматривая разные случаи возмущения электронной оболочки, которые вызваны образованием водородной связи на первом этапе взаимодействия с последующей перестройкой электронной оболочки, включая сюда также и таутомерные превращения, можно проверить правильность интерпретации полос поглощения и сделать определенные выводы о механизме взаимодействия. [c.243]

Из полученных данных видно, что электронные спектры поглощения могут дать интересный материал при изучении внутри-и межмолекулярной водородной связи, в частности, они помогают различать соединения с сильной и слабой внутримолекулярной связью. Кроме того, электронные спектры, именно данные об интенсивности полос поглощения, дают возможность получить ценные сведения о малоизученном явлении таутомерии для слол ных органических соединений, в частности, подтверждение механизма таутомерных превращений и отнесение полос к определенному типу переходов. [c.247]

Полуацетальное (окисное) строение моносахаридов подтверждается тем, что они не дают реакций, характерных для карбонильной группы (реакций альдегидов или кетонов), а также различием в свойствах их гидроксилов. Рентгеноструктурное изучение моносахаридов в твердом состоянии также показало, что их молекулы не содержат карбонилов, а находятся в состоянии циклических окисей. Все это было объяснено таутомерным превращением молекул моносахаридов. [c.321]

Изотопный метод в области исследования таутомерии использовался в двух направлениях — для выяснения механизма таутомерных превращений и для изучения некоторых сложных или недоступных исследованию другими методами случаев таутомерии. [c.481]

С—СО—, так и в форме —СО—СН—СО— какая из этих двух форм будет более устойчивой, зависит от природы заме-стителей, температуры, а в случае растворенных веществ — от природы растворителя [14]. Изучение кето-енольного равновесия этилформилфенилацетата в восьми растворителях позволило Вислиценусу сделать вывод о том, что в спиртовых растворах преобладает кетоформа, а в хлороформе или бензоле — енольная форма. Он установил, что относительное содержание каждой из таутомерных форм в состоянии равновесия должно зависеть от природы растворителя и его диссоциирующей способности, причем он предположил, что мерой этой способности может служить диэлектрическая проницаемость растворителя. Впервые эти работы были обобщены в обзоре Штоббе [18], который разбил растворители на две группы в зависимости от их способности вызывать изомеризацию соединений, склонных к таутомерным превращениям. В известной степени его классификация соответствует современному делению растворителей на протонные и апротонные. Влияние растворителя на равновесие структурной и таутомерной изомеризации позднее детально изучал Димрот [19] (на примере производных триазола, например 5-амино-4-метоксикарбонил-1-фенил-1,2,3-триазола) и Мейер [20] (на примере ацетоуксусного эфира). [c.22]

В химии ароматических гетероциклических соединений инфракрасная спектроскопия применяется главным образом для изучения таутомерных превращений. Так, многие амино- и гидроксигетероарены могут существовать и в виде иеаромати-ческих иминных и кетонных таутомеров соответственно. В такой ситуации отдельные полосы поглощения можно отнести к определенным функциональным группам и таким образом оценить соотношение таутомеров этой проблеме посвящен подробный обзор [8]. [c.59]

Для химика наибольший интерес представляет изучение связи свойств веществ с их пространственным строением. Своеобразным физическим свойством веществ, связанным с пространственным строением молекул, является оптическая активность, которая служит одним из важнейших средств исследования химического строения и механизмов реакиий органических соединений. Оптическое вращение-это как бы метка вещества, позволяющая проследить за изменениями его строения—изомеризацие , таутомерными превращениями, химическими реакциями. [c.9]

Несмотря на бурное развитие физико-химических методов, химические методы установления строения моносахаридов не утратили своего значения и постоянно используются при изучении новых, неизвестных ранее моносахаридов или их производных. Среди этих методов особое значение имеют восстановление моносахаридов в полиолы и другие реакции, ведущие к ациклическим структурам, а также деструкция углеводов под действием йодной кислоты и тетраацетата свинца. Перевод моносахарида или его производного в полиол существенно упрощает решение многих вопросов, касающихся строения, поскольку дает производные, неспособные к таутомерным превращениям. [c.627]

В работе /59/ по спектрам ПМР был установлен состав смеси 8-ни1ро-1-щ)опева и 1-нитро-1-пропена. Более детальное изучение таутомерных превращений ниороалкенов и исследование влияния растворителей и температуры па соотношение таутомеров было проведено в 467. [c.351]

НН4КОз N30 + 2НаО. Введя изотопную метку в катион можно определить, что вся метка находится в форме l NNO. Т. о., в образующейся закиси азота один атом азота происходит из катиона мн+, а второй — из аниона N0 . С помощью М. а. м. изучают таутомерные превращения, реакции перегруппировок, окислительно-восстановительные хим. процессы. М. а. м. находит применение в изучении хим. состава вещества (см. Радиометрический анализ, Активационный анализ). М. а. м. является наиболее эффективным методом изучения степени полноты разделения компонентов смеси. Вводя изотопную метку в один из компонентов. определяют степень распределения радиоактивности между ее фракциями. С помощью М. а. м. разработаны аффективные методы ра.эделения смесей, что особенно важно для нолучения чистых и особо чистых материалов. Введение изотопных меток в кристаллические вещества позволяет определить растворимость труднорастворимых соединений отношение радиоактивности раствора к радиоактивности твердой фазы определяет величину растворимости. С помощью М. а. м. определяют скорость хим. реакций в положениях, близких к равновесию, когда они обычно протекают весьма медленно, М. а. м. удобен для изучения констант равновесия гетерогенных хпм. процессов. Так, в реакции М8 - - На 4=5 М -Ь Нз8, константа равновесия к-рой равна = [c.814]

Таутомерия наблюдается в многочисленных системах. Сложные эфиры, кислоты, амиды — все они способны испытывать таутомерные превращения, хотя в тех случаях, когда участвует только одна функциональная группа, количество енольной формы непосредственно измерить нельзя. О существовании енолов стало известно на основании изучения реакций этих соединений. [c.187]

В результате изучения свойств 2-оксидигидрофураиов-2,5 было наблюдено, что этот класс соединений характеризуется следующими свойствами 1) способностью к таутомерным превращениям в этиленовые укето спирты 2) инертностью двойной связи в 3—4-положении оксидигидрофуранового кольца 3) высокой подвижностью гидроксильной группы. [c.168]

Для диацетилянтарного эфира и для многих других соединений таутомерные формы существуют при обычной температуре в твердом виде Кроме toro, в некоторых случаях таутомерное превращение различных форм друг в друга идет гораздо медленнее, чем у ацетоуксусного эфира. Эти обстоятельства чрезвычайно облегчили получение в чистом виде отдельных форм и изучение И1 взаимных превращений. [c.616]

Более низкая стабильность тиокарбонильной группы по сравнению с карбонильной группой проявляется обычно в более явной тенденции тиокарбонильных соединений к таутомерным превращениям. Так, даже простые алифатические тиокетоны, у которых необходимый а-водородный атом не принадлежит метильной группе, в действительности существуют в виде смеси таутомерных тио-кетонной и ентиольной форм, которые могут быть разделены методом ГЖХ [28]. Изучение кинетики процессов ентиолизации [c.579]

Диоксифлуоран — бесцветная лактонная форма Флуоресцеина, которая в результате таутомерного превращения переходит в желтую хи-ноидную форму. Флуоресцеин нерастворим в воде, но легко растворяется в щелочах. Динатриевая соль флуоресцеина — Уранин — применялась раньше для крашения шерсти и шелка в ярко-желтый цвет. Щелочные растворы Флуоресцеина имеют желтовато-красный цвет с сильной зеленой флуоресценцией в отраженном свете. Флуоресценция заметна при очень сильном разбавлении водой (1 40 000 000), поэтому краситель используется при изучении водных течений. Уранин применяют для окрашивания морских опознавательных знаков, которые видны на больпгом расстоянии благодаря яркой флуоресценции при дневном свете. [c.158]

Б. И. Степанов [11 опубликовал возражения на нашу работу Водородные обменные реакции производных толуола 121, ни одно из которых нельзя считать правильным. Прежде всего неверны повторные утверждения Б. И. Степанова, что целью нашей работы была попытка экспериментального подтверждения будто бы взятой нами под защиту теории резонанса . Цели нашей работы были в статье четко сформулированы и к теории резонанса никакого отношения не имеют, как не имеет его и все содержание работы. Нашей целью было экспериментальное изучение водородного обмена в толуоле и его производных, в частности, проверка без каких-либо предвзятых мнений правильности предположения о таутомерии у толуола. Очевидно, что существование таутомера толуола не опровергает резонансных представлений (ошибочность которых доказывается иными путями), а его отсутствие не подкрепляет их. Только путем очень искусственных натяжек можно было бы искать связь между вопросом о таутомерии толуола и теорией резонанса . Мы сожалеем, что Б. И. Степанов нашел возможным применить путь полемики, основанный на совершенно произвольном и неверном толковании нашей работы. Возможно, что он был введен в заблуждение тем местом статьи, где, перечисляя литературный материал за и против таутомерии толуола, мы упоминаем и о том, что согласно расчетам Я. К. Сыркина и М. Е. Дяткиной, превращение толуола в таутомер энергетически невыгодно, так как связано с потерей энергии 18 ккал1молы. Вопреки лшению Б. И. Степанова, это беглое замечание, как ясно из нашей работы, отнюдь не было исходным ее пунктом и также никакого отношения к теории резонанса не имеет, так как упомянутый расчет, как указывают его авторы, был выполнен методом молекулярных орбит, противоположным резонансному. Выдвигая предположение о таутомерном превращении толуола, П. П. Шорыгин [31 обращал внимание на сильную его эндотермичность, и мы использовали для оценки ее степени приведенное выше число. [c.168]

Мы отдаем себе отчет в том, что быть может не вое принимаемые нами сегодня толкования в обла сти таутомерных и изомерных превращений выдержат дальнейщую проверку. Однако нельзя сомневаться в том, что опектрополяриметрический метод и здесь может дать важ ные экспериментальные данные и в сочетании с другими методам и принесет пользу в исследовании строения лабильных соединений. Наибольш иевозможности спектро поляриметрии, вероятно, лежат в области изучения кинетики изомерных и таутомерных превращений. [c.423]

Как уже было указано на стр. 204, скорости и кинетические особенности всех этих реакций приблизительно одинаковы, что указывает на одну и ту же медленную промежуточную ступень. Наконец, изучение кислотноосновного катализа этого таутомерного превращения и изменения скорости при переходе от Н О к ОдО показало, что оно представляет собой протолитическую реакцию, при которой происходит обмен протонов (или дейтеронов) между таутомером и растворителем или растворенным в нем катализатором. Все упомянутые выше превращения кетонов проходят по ионизационному механизму с образованием, в зависимости от кислотности среды, оксониевого катиона или карбаниона, дальнейшие превращения которых ведут к энольной форме. Обмен водорода на дейтерий происходит в этих ступенях ионизации и воссоединения ионов, как уже было подробно объяснено раньше. [c.264]

Наибольший вклад в изучение таутомерных превращений внесли работы М. И. Кабачника и его школы. Применив уравнения Брен-стедта к прототропным равновесиям, М. И. Кабачник развил количественную теорию таутомерии им было выведено основное соотношение, управляющее положением таутомерного равновесия в зависимости от кислотности форм [378, 379] [c.473]