Связи. Эффект сопряжения

Точные значения надежно отнесенных характеристических частот могут быть использованы для получения более детальной структурной информации с помощью полуэмпирических и эмпирических соотношений, учитывающих влияние водородных связей, эффектов сопряжения и разветвленность скелета (см. указанные в списке рекомендуемой литературы книги Беллами). [c.19]

И л-СВЯЗИ. ЭФФЕКТ СОПРЯЖЕНИЯ [c.37]

Электронные смещения в кратных связях. Эффект сопряжения. [c.53]

Свободный радикал возникает в результате гомолитического разрыва химической связи и представляет собой атом или группу атомов, содержащих неспаренный электрон. Активность свободного радикала зависит от его строения, т. е. от природы заместителей у атома, содержащего неспаренный электрон. Так, активность свободного радикала заметно уменьшается в том случае, когда заместителями у атома с неспаренным электроном являются фенильные группы. В этом случае электрон делокализован по сопряженным л-связям [эффект сопряжения). [c.74]

Распределение электронной плотности в соединениях с двойными связями. Эффект сопряжения [c.47]

Известно, что в гомологическом ряду моноолефинов максимальная тенденция полимеризации при помощи серной кислоты у Се или Се [319]. В диолефинах сопряженные двойные связи благоприятствуют полимеризации по мере отдаления двойных связей эффект исчезает. [c.106]

Решающим для химического поведения молекулы углевода (и полиола) является наличие большого числа электроотрицательных групп эти группы вызывают соответствующие индукционные эффекты. И если область ароматических соединений можно назвать царством эффекта сопряжения, то химия углеводов есть область индукционных эффектов [31]. Наличие большого числа гидроксильных групп как бы обедняет электронную плотность уг-лерод-углеродных связей молекулы углевода и полиола, наводит на углеродные атомы дробный положительный заряд, результатом чего является облегчение нуклеофильной атаки молекулы и легкость разрыва связи С—С [c.78]

Характеристики связей зависят не только от валентного состояния атомов углерода, но и от взаимного влияния атомов в молекуле углеводорода (индукционный эффект, а также эффект сопряжения в случае ненасыщенных углеводородов). [c.112]

Взаимодействие я-электронов в бензольном ядре приводит к сопряжению углерод — углеродных связей. Следствием эффекта сопряжения являются следующие свойства ароматических соединений [c.31]

Положительный мезомерный эффект ( + М-эффект)—это следствие взаимодействия л-электронов бензольного кольца с неподеленными парами р-электронов атома заместителя, непосредственно связанного с бензольным кольцом. Отрицательный мезомерный эффект (—ЛТ-эффект)—это следствие взаимодействия л-электронов бензольного кольца с л-электронами поляризованной кратной связи заместителя, сопряженного с ним. (Вопрос о сравнительной силе -ЬМ- и —М-эффектов различных заместителей был подробно рассмотрен в гл. 2 и 3.) [c.325]

Взаимодействие двух или нескольких соседних я-связей с образованием единого облака я-электронов, в результате чего может легко происходить передача взаимовлияния атомов этой системы, как известно, называется эффектом сопряжения- Этот эффект способствует понижению общей энергии молекулы. Поэтому диены с сопряженными двойными связями— довольно устойчивые системы. [c.78]

Состояние сопряженных двойных связей в нереагирующей молекуле называется статическим эффектом сопряжения. Если же диен с такими связями вступает во взаимодействие с реагентом, под [c.78]

На реакционную способность мономера оказывают влияние индуктивный эффект и эффект сопряжения, которые вызываются действием заместителей. Действительно, способность непредельных мономеров к полимеризации зависит также и от природы заместителей, их числа, расположения в молекуле мономера двойных связей. Введение в молекулу этилена различных по своей электронной, природе замещающих групп вызывает поляризацию двойной связи, что ведет к увеличению реакционной способности мономера. Как будет показано, процесс полимеризации часто связан с возникновением свободных радикалов, которые реагируют с мономерами (радикальная полимеризация). При этом со свободным радикалом, обладающим электрофильными свойствами, легче будет реагировать именно поляризованная, а значит, реакционноспособная моле [c.387]

Введение в молекулу бензола различных заместителей вызывает изменение максимума поглощения. Это связано с электронным влиянием заместителей на я-электронную систему бензольного кольца за счет эффекта сопряжения и индуктивного эффекта. При этом может наблюдаться смещение главного максимума бензольной полосы в сторону больших длин волн с увеличением интенсивности поглощения (табл. 4). [c.136]

Чему равен порядок связей в молекуле бутадиена-1,3 В чем отличие понятии статический и динамический эффекты сопряжения [c.37]

Электроноакцепторные заместители, у которых и индуктивный эффект и эффект сопряжения являются отрицательными ( /, - С), понижают электронную плотность в ароматическом ядре, причем в наибольшей степени в о- и -положении. В связи с этим электроноакцепторные заместители затрудняют электрофильное замещение и направляют заместитель в л-положение. [c.166]

Эффект сопряжения. Если заместитель имеет я-связи, то при образовании радикала с л-связями взаимодействует неспаренный электрон, а при образовании иона за счет сдвига я-электронов [c.133]

Другая разновидность характеристических частот, весьма важных для определения строения органических молекул, — частоты валентных колебаний двойных и тройных связей. В группировках Х = и Х=У, где X и У — атомы С, О и Н, приведенные массы близки, но силовые постоянные существенно различаются в зависимости от числа связевых электронов ( кратности связей) и обнаруживают ясно выраженную зависимость от эффектов сопряжения, приводящих к уменьшению численных значений характеристических частот сопряженных кратных связей по сравнению с изолированными. Интенсивность соответствующих полос [c.15]

При использовании потенциала (9.47) для межмолекулярного взаимодействия с атомами С ГТС атомов С молекулы алкена, образующих двойную связь, и потенциала (9.45) для взаимодействия атомов С молекулы, образующих только одинарные связи, а также при использовании потенциала фн... с(гтс) (9.44) были рассчитаны далее термодинамические характеристики адсорбции пропилена и бутена-1, а также бутадиена, цис- и транс-пентадиенов-1,3 и гексатриена. Из рис. 9.8 видно, что рассчитанные значения К1 для всех рассмотренных алкенов и алкадиенов хорошо согласуются с соответствующими опытными значениями (для гексатриена опытных значений еще нет). Из этого рисунка видно также, что эффект сопряжения в молекуле алкадиена мало сказывается на межмолеку-лярном взаимодействии с атомами углерода ГТС. [c.176]

Эффект сопряжения передается по системе сопряженных л-связей. Эффект сопряжения в молекуле, влияющий на ее физические свойства, принято называть мезомерньш эффектом-, эффект сопряжения в переходном состоянии гетеролитической реакции — электромерным эффектом. Электромерный эффект считается отрицательным (— Е), если он вызван заместителем, способным принимать электронную пару [c.178]

Электронные смещения в кратных связях. Эффект сопряження. В молекулах, содержащих двойные и тройные связи, возможны (кроме индукционного эффекта) электронные смещения еще и другого типа одна из электронных пар, образующих двойную связь, смещается так. [c.53]

Существование стабильной замкнутой системы я-электронов определяет химические свойства ароматических углеводородов. Например, бензол обладает суммарным эффектом сопряжения, равным 150,72 кДж/моль это значительно увеличивает стабильность бензольного кольца к реакциям присоединения, так как энергетически выгодными становятся лишь те процессы, тепловой эффект которых превышает упомянутую вел1ичину. Сопряжение в шестичленном кольце бензола приводит к то му, что в нем выравнены длины связей (0,139 нм), что соответствует промежуточному значению между длинами простой (0,154 ям) и двой- [c.15]

В последнее время исследователи все больше начинают рассматривать различные модификации углерода как полимеры так, они представляют алмаз как пространствеиный иолиме[), в отличие от слоистого полимера графита, существующего как бы в двух измерениях. Карбин — третья модификация углерода, открытая советскими учеными [55], представляет собой полимер линейного строения с чередующимися одинарными и тройными связями (—С = С—С = С—) , где п может достигать 100 и более. Прочность связей в карбпие в результате эффекта сопряжения превышает прочность связей, существующих в кристаллах алмаза и графита, что весьма осложняет его получение. [c.51]

В соответствии с этими взглядами одностадийная графптацня вызывается присутствием в боковых цепях кристаллитов полиеновых цепей (типа —СН = = С = СН—). Прн двухстадийной графитации участвуют, ио-видимому, полиино-вые (—С = С—С = С—) и кумуленовые ( = С = С = С = ) цепи, обладающие больщим эффектом сопряжения, чем полиеновые и, следовательно, являющиеся более прочными. Для разрушения таких связей требуется энергия, равная или превышающая их прочность, что затрудняет графитацию. [c.53]

Повышенная склонность, особенно полициклических аренов, к молекулярным взаимодействиям обусловлена низкой энергией возбуждения в процессе гомолитической диссоциации. Для соединений типа антрацена, пирена, хризена и т.п. характерна низкая степень обменной корреляции я-орбиталей и повышенная потенциальная энергия межмо-лекулярных взаимодействий из-за возникновения обменной корреляции электронов между молекулами. Взаимодействие я-электронов в бензольном ядре приводит к сопряжению углерод-углеродных связей. Следствием эффекта сопряжения являются следующие свойства аренов [c.16]

Частичное выравнивание углеро.д-углеро,(ных связен н бутадиене происходит вследствие смешения р-электронов, образующих его -связи, как показано стрелками в формулах (I) и (И) (с т а т и ч е с к и 1 э ( ) ф с к т сопряжения). Реакция присоединения брома начинается с электрофильнон атаки бутадиена катионом Вг+ в результате этого сначала происходит еще большее электронное смещение (д и н а м и ч е-ский эффект сопряжения) и образуется кова.лентная связь между положительно заряженным бромо.м и атомом углерода, имеющим повышенную электронную плотность [С> в формуле (I) или С в формуле (П)]. Образовавшийся органический катион (П1) присоединяет затем анион Вг, превраигаясь в 1,4-днбромбутен-2 (IV) [c.72]

Влияние сопряжения на реакционную способность мономеров можно косвенно характеризовать величиной термохимического эффекта сопряжения. Эту величину определяют как разность энергий гидрирования или теплот сгорания замещенного и незамещенного мономера. Ниже приведены данные, характеризующие эффект сопряжеьия двойных связей некоторых мономеров [c.107]

Активные мономеры образуют малоактивные начальные радикалы, так как в радикале сопряжение заместителя с непарным электроном приводит к смещению облака непарных электронов к другим 7С-СВЯЗЯМ, которые и нужно нарушить для протекания реакции присоединения. Активность мономера под влиянием сопряжения нарастает медленнее, чем снижается активность начального радикала, что следует из значений термохимического эффекта сопряжения мономеров и радикалов. Этим объясняется часто наблюдаемая большая скорость полимеризации мономеров, неактивных, но образующих реакционноспособные радикалы, по сравнению со скоростью полимеризации более активных мономеров, образующих нереакцпонноспособные радикалы. Ниже приведены значения термохимического эффекта сопряжения некоторых радикалов [c.108]

В галогенопроизводных (I) атом галогена прочно связан с углеродом и его реакционная способность довольно низкая. Это объясняется взаимовлиянием я-электронной системы двойной связи со свободными элекгронными парами атома галогена, которые смещаются при этом в сторону двойной связи ( + С-эффект сопряжения) [c.100]

Электронодонориые заместители обладают положительным эффектом сопряжения (+С) и, за исключением алкильных групп, отрицательным индуктивным эффектом (-/), причем по абсолютному значению эффект сопряжения больше индуктивного эффекта. В связи с этим электронодонорные заместители в ароматическом ядре в орпю- и па/ а-1юложениях повышают электронную плотность и тем самым способствуют вступлению в эти положения электрофильного реагента. При этом свободная энергия активации электрофильного амеш,ения (AG ) в орто- и па/7а-положения оказывается меньше, чем при вступлении того же заместителя в незамещенное ароматическое ядро, и, следовательно, скорость электрофильного замещения становится больше. [c.166]

Эффектом сопряжения называется влияние заместителей, обладающих л-связями или свободными парами р-электронов. Заместители, обладающие аффектом сопряжения — H = Hj, — R] = RaRj, ХСдН, , СюН,-, -СНО, -R = 0, - = R, -Ri = NRsR3, -NRj, /О [c.133]

Эффектом сопряжения называют влияние заместителей, обладающих я-связями или свободными парами р-электронов. Заместители, обладающие эффектом сопряжения —СН = СН2, — R = R2Rз. ХСвНд , СюН,-, -СНО, - НС = О, - С = СН, -НхС - МНзНз, [c.178]

Из теор, которое будет ближе к Ron, определяют строение молекулы. Допустимыми AR = Ron— теор считаются 0,2—0,4 см Х Хмоль . Некоторые молекулы сложного строения, особенно молекулы, имеющие сопряженные кратные связи, ввиду специфичности молекулярных орбиталей обладают повышенной электронной поляризуемостью, которую при расчете Rieop не удается компенсировать инкрементами связей. Для учета эффекта сопряжения и других усложнений введена при расчете рефракции специфическая поправка, называемая экзальтацией мольной рефракции EM=Ron—Rm-В общем виде [c.11]

В завнсимости от индуктивных эффектов, эффектов сопряжения и конфигурации заместителей наблюдаются закономерные изменения частот и могут быть выделены более узкие диапазоны, характерные для отдельных групп непредельных соединений. Минимальные значения частот валентных колебаний — до 1635 см->—имеют сопряженные двойные связи. Олефины с концевой двойной связью и чиг-дизамещенные имеют более низкие значения частот (1640—1650 см ), а тетра-, три-и трамг-дизамещенные — более высокие (1670 — 1685 см 1), У циклоолефинов встречаются и ключeниi нз этих правил. [c.310]

Теплота сгорания карбина (-360 кДж/моль) меньше, чем у фафита (-393 кДж/моль), здесь сказывается эффект сопряжения я-связей. Расстояние между цепями у карбина меньше (295 пм), чем между слоями фафита. [c.366]