Перенесение реакционного центра

Дело здесь заключается в том, что в реакции (1), проходящей с перенесением реакционного центра (нормальным центром ацилирования должен был бы быть углерод, связанный с металлом), электрофильная атака карбонильного углерода хлористого ацетила проходит по кислороду. Это облегчается тем, что сильно поляризуемая связь Hg—С может легко подать пару электронов соседней С —С-связи и компенсировать отход пары электронов разомкнувшейся связи С=0 (кривые стрелки показывают передвижение пары электронов) [c.425]

Между тем и натрийацетоуксусный эфир и только что упомянутые другие металлические производные алкилируются не по кислороду, а по углероду, т. е. с перенесением реакционного центра [c.426]

Простейший мыслимый енолят — литиевый енолят ацетальдегида GHg = СН—OLi получен А. Н. Несмеяновым и И. Ф. Луценко также реакцией с перенесением реакционного центра [c.428]

Этот енолят (получающийся также при действии этилата натрия или металлического Ка на этилацетат) и служит реагентом при образовании ацетоуксусного эфира по реакции Гейтера — Клайзена, протекающей с перенесением реакционного центра, которую можно представить так [c.428]

Возникает вопрос, способны ли простейшие альдегиды и кетоны двойственно реагировать, и притом с образованием именно производных енольных форм, но не через таутомерный енол, содержание которого слишком мало, а с перенесением реакционного центра. Такие реакции известны. Так кетен ацилирует ацетон по уравнению [c.429]

Спрашивается, какие факторы способствуют реакции без переноса реакционного центра (т. е, реакции по атому, с которым связан металл или от которого он отделился при диссоциации) и какие вызывают перенесение реакционного центра (т, е. атаку по другому крайнему атому таутомерной диады, триады и т, д,) [c.429]

Эта реакция родственна, с одной стороны, другим аллильным перегруппировкам, с другой стороны — обычному электрофильному замещению под влиянием о- и -ориентантов в ароматическом ядре. Все это — реакции с перенесением реакционного центра по системе сопряженных связей (я-л и я-а). [c.364]

Взаимодействие электронов связей в сопряженных системах вызывает перенесение реакционного центра по цепи сопряженных связей и двойственное реагирование молекул (А. Н. Несмеянов). В соответствии со степенью смещения электронной плотности сопряженные системы реагируют либо в положении 1—2, либо в положении 1—4 (стр. 314). [c.315]

Если связь О—М не ионизирована или ионизирована слабо, а реагент сильно электрофилен, то 0-реакция протекает медленнее начинает преобладать С-реакция с перенесением реакционного центра. Так протекает реакция хелатного медного производного енола ацетоуксусного эфира с хлоругольным эфиром. [c.430]

Двойственная реакционная способность так или иначе проявляется практически во всех реакциях. Наиболее ярко она проявляется в реакциях окисления— восстановления, кислотно-основного взаимодействия, при органических реакциях с перенесением реакционного центра. Это относится как к прямому взаимодействию реагентов А-ЬВ, так и к катализирующему действию реакцио нной среды, примесей или специально внесенного катализатора (А + Вк). [c.380]

Более того, таутомерию вообще нельзя считать такой причиной, так как она представляет собою равновесное состояние двух изомеров, каждый из которых, являясь индивидуальным веществом, в свою очередь обладает двойственной реакционной способностью как по линии реакций с перенесением реакционного центра, так и по линии реакций кислотно-основного или окислительно-восстановительного типа. Отождествлять таутомерию с причинной обусловленностью двойственной реакционной способности — это значит сводить противоположности, свойственные каждому предмету, к механическому разделению последнего на два предмета. [c.380]

Все это так называемые (по Несмеянову) реакции с перенесением реакционного центра по системе сопряженных связей. [c.363]

Алкилирование солей фосфористой кислоты с перенесением реакционного центра может быть осуществлено не только галоидными алкилами, но и эфирами серной, карбоновых и сульфокислот, некоторыми виниловыми эфирами, солями четвертичного аммония. [c.66]

С перенесением реакционного центра стр. 59 [c.440]

Так как атом ртути в этих веществах соединен с углеродом, то ясно, что при образовании О-производных реакция протекает в приведенных примерах с перенесением реакционного центра, и причиной двойственного реагирования является не таутомерное равновесие, но наличие о, -сопряжения связей 1—2 и 3—4 [c.446]

Ароматические амины — вещества, отличающиеся двойственной реакционной способностью. Обычно протон кислоты присоединяется к атому азота с неподеленной парой электронов. Однако местом атаки реагента могут быть также орто-и пара-атомы ароматического кольца (или колец) вследствие повышения у них электронной плотности благодаря сопряжению / -электронов атома азота с п-электронами ароматической системы. По терминологии А. И. Несмеянова [43], реакция идет с перенесением реакционного центра. Поэтому в подкисленном спиртовом растворе соответствующие атомы водорода в ароматических аминах обмениваются на дейтерий [5, 48]. [c.56]

В первом случае реакция замещения протекает у того атома в молекуле, от которого уходит заместитель (атом металла). Во втором случае новый заместитель вступает к атому углерода, находящемуся на другом конце сопряженной системы. Реакции последнего типа А. Н. Несмеянов обозначает как реакции с перенесением реакционного центра [c.639]

В тех случаях, когда таутомерное равновесие не смещено в сильной степени в одну сторону (р-дикарбонильные соединения, жирные нитросоединения, нитрозофенолы и т. п.), реагировать может каждая из форм. Однако так как реакция может идти с перенесением и без перенесения реакционного центра, то и здесь в общем случае производные [c.653]

Если действующий реагент сильно электрофилен, но связь кислород—металл в еноляте не ионизирована или ионизирована слабо, то реакция по кислороду протекает медленно. Преобладает реакция по углероду с перенесением реакционного центра. [c.655]

С другой стороны, по изложенным выше причинам при решении такого рода вопросов далеко не всегда можно пользоваться химическими приемами доказательства, и им следует предпочитать физические методы исследования. На это, однако, иногда не обращают должного внимания, объясняя двойственную реакционную способность соединений перенесением реакционного центра во время реакции без предварительного строгого доказательства отсутствия второй таутомерной формы. Особенно сложное положение в случае сильно смещен- [c.656]

НЫХ таутомерных равновесий, когда должны применяться чрезвычайно чувствительные аналитические приемы, так как здесь бывает необходимо показать отсутствие или присутствие одной из таутомерных форм при ее концентрации порядка 10" —моль л К При таких условиях многие приемы и методы требуют специального контроля или становятся вообще ненадежными (например, спектроскопические). Поэтому пока лишь в очень немногих случаях (см., например, гл. I) можно считать безупречно доказанным, что двойственная реакционная способность действительно была обусловлена перенесением реакционного центра, а не таутомерными превращениями. [c.657]

До последнего времени химики располагали немногими частными методами, позволяющими отвечать на вопрос, обусловлена ли двойственная реакционная способность таутомерией или перенесением реакционного центра. [c.657]

Натрийацетоуксусный эфир имеет, енолятное строение, причем связь натрия с кислородом очень близка к ионной. При взаимодействии с различными реагентами он ведет себя также двояко. Обычно в реакциях заместитель вступает на место уходящей группы или атома. Однако при действии галоидных алкилов на натрийацетоуксусный эфир атом натрия замещается на алкильную группу с перенесением реакционного центра таким образом, что алкил образует связь не с кислородом, с которым был связан атом натрия, а с атомом углерода метиленовой груп-йы. [c.190]

Аналогичным образом с перенесением реакционного центра, реагируют и галоидные ацилы, например [c.191]

Однако при алкилированиях и ацилированиях цис- и ттграис-форм I и II каждая из них способна образовать как соответствующие ей по строению и конфигурации производные, так и производные кетонной формы III, т. е. вступать в реакцию, идущую с перенесением реакционного центра. Реакции типа а проходят при К —ССеНь, реакции типа а и б (одновременно) — при К — —СНзОСНз [c.428]

Такая трактовка подчеркивает, что реакция натриевого енолята сложного эфира протекает с перенесением реакционного центра и является [c.428]

Реакция замещения может протекать как по кислороду, связанному с атомом магния, так и по углероду, находящемуся на дpyгoм кoнцe сопряженной системы, с перенесением реакционного центра [38, 39]. [c.244]

Галоидный пиррилмагний, как правило, реагирует, давая С-производные, и только в редких случаях образуются N-производные. В свете современных представлений [274] галоидпиррилмагний реагирует с перенесением реакционного центра по цепи сопряжения, и его двойственная реакционная способность связана со структурой (XVHI) [c.427]

В тех случаях, когда таутомерное равновесие не смещено в силыюн степени в одну сторону ( 3-дикарбонильные соединения, жирные нитросоединения, нитрозофенолы и т. п.), реагировать может каждая из форм. Однако так как реакция может идти с перенесением и без перенесения реакционного центра, то и здесь в общем случае производные В могут образоваться как из В, так и из Л производные Л также могут возникать и из Л и из й согласно схеме [c.456]

Но специально поставленные с целью выяснения механиз.ма этой реакции опыты показали, что ни одно из выше приведенных предположений не оправдывается, С одной стороны, было показано, что двузамещенные разветвленные ацетилены оказываются достаточно стойкими в условиях реакции и изомеризации их в аллены не происходит с другой стороны, выяснилось, что после длительного нагревания специально полученного алленового хлорида с ма1нийорганическим соединением никакой углеводородной фракции не образуется, что говорит против гипотезы возникновения алленового углеводорода вследствие предварительной изомеризации исходного ацетиленового хлорида. Очевидно, образование наряду с ацетиленовыми углеводородами углеводородов алленового строения происходит одновременно и независимо, в результате молекулярной перегруппировки в момент реакции, и изученное взаимодействие представляет собой также пример реакции с перенесением реакционного центра. [c.61]

Эту реакцию нельзя считать доказательством шранс-конфигурации кротоновой кислоты, так как в 1954 г. Несмеяновым и сотрудниками было показано, что восстановление трихлоркротоновой кислоты, проведенное в опытах Ауверса, протекает с перенесением реакционного центра и двухкратным перемещением двойной связи С1зС-СН=СН—СООН С2С=СН-СН2-СООН С1СН2-СН= СН-СООН- и т. д. —Прии. пер. [c.115]

А. Н. Несмеяновым с позиций созданной им концепции перенесения реакционного центра. В обычных реакциях, сопровождающихся разрывом связи углерод—водород, реакционным центром хлорида ацетальдегидртути является углеродный атом, связанный со ртутью. Однако под влиянием атакующего реагента, вследствие сопряжения связи С—Н с двойной связью происходит перераспределение электронной плотности, реакционный центр переносится к карбонильному углероду, образуется винилацетат. [c.346]

Однако физико-химическими исследованиями (спектроскопическими и ацидометрическими) было установлено, что 2-аминопиридин не содержит заметных количеств пиридониминной формы. Поэтому образование М-метилпиридонимина было истолковано как результат перенесения реакционного центра 2-аминопиридина. [c.587]

Этой реакцией была показана способность хлорида ацетальдегидртути к двойственному реагированию, которое было объяснено А. И. Несмеяновым с позиций созданной им концепции перенесения реакционного центра. В обычных реакциях, сопровождающихся разрывом связи С—Н, реакционным центром хлорида ацетальдегидртути является углеродный атом, связанный со ртутью. Однако под влиянием атакующего реагента, вследствие сопряжения связи С—Hg с двойной связью, происходит перераспределение электронной плотности, реакционный центр переносится к карбонильному углероду, образуется винилацетат. [c.336]

На основе представления о перенесении реакционного центра можно в ряде случаев сделать предположение о динамическом сопряжении не только кратных связей, но и простых связей с кратными, а также и простых с простыми. Это предположение основывается на специфической поляризуемости некоторых систем. Так, например, хлормеркурацетальдегид обладает двойственной реакционной способностью и реагирует в зависимости от характера реагента с образованием О- и С-про1гзводных [c.58]

Изменение длительности пребывания электронов у атомов влечет за собой и перенесение реакционного центра в молекуле, и изменение характера ее химических взаимодействий. В наших работах постоянно отмечалось поло кеиие Из представления электронной таутомерии отнюдь не вытекает, что строение молекулы выра кается равновесной смесью взаимно превращающихся друг в друга ее структур — электронных десмотропов. Представ.ление электронной таутомерии лишь подчеркивает, что от одной структуры молекулы путем перегрунпировки электронов можно перейти ко всем другим ее структурам (ЖОХ, т. 15, стр. 813, 1945). [c.103]

В одной из стадий таутомерного превращения процесс протекает с перенесением реакционного центра. Именно при отнятии прогона от кетонной формы анионный заряд возникает не на атоме углерода [c.645]

Ионизация енольной формы и обратная рекомбинация ионов в сторону енольной формы протекают без перенесения реакционного центра ионный заряд возникает и затем погашается на том же атоме молекулы, от которого отходит, и затем вновь присоединяется протон. Отщепление протона от енольной формы протекает быстро от кетонной формы — медленно (псевдокислота). [c.646]

Ранее уже было показано, что явление двойственной (множественной) реакционной способности может быть вызвано не только тау-. томернымн превращениями, но и процессами, связанными с перенесением реакционного центра во время реакции. Такой взгляд представляется в настоящее время достаточно обоснованным и его дополнительное обсуждение является излишним. Однако дело обстоит гораздо сложнее, когда речь заходит о применении этих представлений к каждому конкретному случаю, поскольку в настоящее время трудно теоретически предсказывать, какие типы соединений и в каких условиях способны к таутомерным превращениям, а у каких соединений может иметь место перенесение реакционного центра. Поэтому каждый раз необходимо решать вопрос о причине двойственной реакционной способности соединений экспериментальным путем, доказывая с должной степенью строгости присутствие или отсутствие второй таутомерной формы. Здесь следует считаться с тем, что не только процессы, связанные с перенесением реакционного центра, но часто и таутомерные превращения возникают лишь в результате воздействия реагентов и реакционной среды. Следовательно, если под действием определенных реагентов в определенных условиях наблюдается образование производных или продуктов превращений, отвечающих двум формам, то в этих же или близких к ним условиях следует доказывать наличие или отсутствие второй таутомерной формы (если эта форма не была уже доказана в более мягких условиях). [c.656]

Сущность метода заключается в следующем. Один из крайних атомов А изучаемого соединения метится соответствующим изотопом, затем это соединение вводят в самые разнообразные реакции (не менее 3—4), при которых могла бы проявиться двойственная способность соединения, и, наконец, для каждого из крайних атомов А, содержащихся в полученных производных или продуктах превращений, определяется изотопный состав. В случае таутомерии после проведения любых реакций изотопный состав крайних атомов А должен быть всегда одинаковым, так как ионотропные превращения совершенно симметричной системы всегда будут полностью нивелировать оба атома А. 3 случае же перенесения реакционного центра (или непосредственного замещения атома X по бимолекулярному механизму) изотопный состав крайних атомов А после осуществленных превращений будет всегда различным и будет изменяться в зависимости от характера действующего реагента и условий реакции, поскольку в этом случае неравноценными будут как действующие реагенты, так и взаимодействующие с ними атомы А, из которых один связан, а другой не связан с атомом X. [c.657]

Однако эти исследования не дали ответа на вопрос о том, каково строение таких триазенов (где находится атом водорода триазеновой группировки) и каковы причины их двойственной реакционной способности— обусловлена ли последняя перенесением реакционного центра или таутомерией. [c.658]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология