Енолизация, катализируемая основанием

Этот процесс отличается от енолизации, катализируемой основанием, в том отношении, что енол образуется непосредственно, а не через стадию енолят-аниона. Присоединение протона к кислороду карбонила резко увеличивает легкость отрыва протона от а-углеродного атома вследствие большой электроноакцепторности положительно заряженного кислорода. Скорость енолизации (или галогенирования) определяется скоростью последней стадии. [c.421]

В реакциях, протекающих через енолизацию, катализируемую основаниями, лимитирующей стадией является превращение кето-формы в енолят-ион. [c.56]

ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ НА ЕНОЛИЗАЦИЮ. Лимитирующей стадией в процессе енолизации, катализируемой основаниями, является образование енолят-иона. Любое воздействие, стабилизирующее анион, должно стабилизировать переходное состояние, приводящее к аниону. Результатом этого явится увеличение скорости образования аниона. [c.58]

А. Енолизация, катализируемая основанием [c.420]

Енолизация, катализируемая основанием - [c.536]

МОЖНО задержать на стадии, предшествующей полному гало-генированию, до R—СО—С(На1)з, но в кислом растворе можно выделить промежуточные соединения R—СО—СНг—Hal и R—СО—СН(На1)2- Подобно этому алкильные группы понижают скорость енолизации, катализируемой основаниями. Однако таутомерное равновесие, достигнутое в кетоенольных и подобных системах, не зависит от природы катализатора, а только от термодинамической устойчивости двух таутомерных молекул и нх мезомерного иона. Следовательно, окисление, которое включает медленную атаку молекулы енола, может и не происходить по одному и тому же пути, зависящему от скорости образования енола, поскольку в действительности общим правилом таутомерного изменения является то, что тау-томер, когорый наиболее легко образуется из мезомерного иона или превращается в него, является наименее стабильным. Таким путем, например, можно объяснить различие между реакционной способностью двуокиси селена и азотистой кислоты. [c.110]

Соответствующие изотопные эффекты для реакций с участием цикло-пентилфеннлкетона составляют ААР 1п = 41 и 37 кал. Оба эти значения велики даже по сравнению с эффектами, наблюдавшимися Стрейтвизером и Ван-Сикле [12] в реакции отщепления протона от этилбензола. Из этого следует не только важная роль индуктивного эффекта, что указывалось автором настоящей статьи уже несколько лет назад [135]. Полученные данные позволяют также предположить, что стабилизация за счет гиперконъюгации является существенным фактором даже в случае енолят-иона. На основании близости суммарных величин изотопных эффектов в реакциях енолизации, катализируемых как кислотами, так и основаниями, не следует, однако, заключать, что гиперконъюгационные изотопные эффекты в обоих случаях одинаково велики. Это связано с тем, что вклад индуктивного эффекта в замедление реакции енолизации, катализируемой основаниями, должен быть, вообще говоря, большим по величине. Кроме того, в реакции енолизации циклогексилфенилкетона изотопный эффект значительно выше ААР 1п — 62 кал, причем основная его часть обусловлена, по-видимому, гиперконъюгацией. [c.161]

Помимо описанных в предыдущих разделах случаев, влияние мицелл рассматривалось на примере многих других ионных органических реакций, например реакции Канниццаро, рацемизации, катализируемой кислотами енолизации, катализируемого основаниями гидролиза а,р-ненасыщенных кетонов и взаимодействия хи-нондииминов с фенолами. В случае реакции Канниццаро с бенз-альдегидом [уравнение (43)] было показано, что катионные детергенты — бромистый эйкозилтриметиламмоний и октадецилтри- [c.329]

Что касается кинетики процесса енолизации, то, как установлено методом бромирования Лэпуорта, алкильные группы уменьшают скорость енолизации, катализируемой основаниями. Это видно из данных, полученных Эвансом и Гордоном [64] для бромирования фенилалкилкетонов СвНзСОСННВ в 75%-НОЙ водной уксусной кислоте, содержащей в качестве катализатора ацетат-ионы. Относительные скорости этого процесса при 45 °С приводятся ниже [c.676]

Объясняя, почему гиперконъюгация играет решающую роль во влиянии алкильных групп на скорость енолизации, катализируемой кислотами, хотя в случае енолизации, катализируемой основаниями, такую же роль играет индуктивный эффект, Кардуэлл и Килнер с полным основанием высказывают предположение, что при частичном образовании иона карбония более сильная ненасыщенность наступает в промежуточном состоянии енолизации, катализируемой кислотами, а не в реакции, катализируемой основаниями. В особом случае катализа водородным ионом эффективным исходным таутомером будет не сам кетон, как при катализе основанием, а сопряженная кислота кетона — мезомерный ион, соответствующий валентным структурам [c.678]

К сожалению, константы диссоциации замещенных в ядро ацетофено-нов не определялись, однако известно, что их енолизации, катализируемая основаниями, изменяется в ряду Н < р-На1< р-К02 [220]. Выделенные продукты являются кинетически контролируемыми и не могут переходить друг в друга. Так, при действии оснований на фенил-а-анилино-р-нитро-этилкетон отщепляется азотистая кислота, в результате чего образуется фенил-а-анилиновинилкетон, строение которого доказано гидролизом в фенилметилдикетон [c.151]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология