Процессы в растворах енолизации

Енольные формы р-дикетонов и р-кетоэфиров являются сопряженными системами, поэтому содержание енола относительно велико. Пентандион-2,4 (ацетилацетон) содержит около 76% енольной формы в газовой фазе и около 80% в чистой жидкости при 25 °С. Ациклические р-дикетоны могут иметь цис- или транс-коя-фигурацию [схема (12)] относительно енольной двойной связи, причем г ис-изомеры (25) и (26) являются хелатами и поэтому они гораздо устойчивее гр>а с-изомеров. Несимметричные дикетоны могут иметь два структурно изомерных енола. В работе [37] приведены термодинамические данные для таутомерии многих Р-дикетонов и р-кетоэфиров. Процесс енолизации протекает экзотермически в газовой фазе, в неразбавленной жидкости и в растворе. Электроноакцепторные группы К, К и К" увеличивают устойчивость кетоенольной формы по сравнению с дикетонной, тогда как алкильные группы и объемистые группы К понижают ее. В интересном исследовании скоростей всех стадий енолизации под [c.578]

Как было показано в гл. 2, бромирование ацетона протекает через енолизацию, за которой следует бромирование енола. Кинетическое исследование реакции в водных буферных растворах (уксусная кислота/ ацетат натрия) показало, что процесс катализируют как кислоты, так и основания. При катализе кислотой, несомненно, образуется енол, но при катализе, например, ОН активное промежуточное соединение, по всей вероятности, представляет собой енолят-ион. [c.200]

В сильно кислом растворе (60—70%-ная серная кислота) енолизация протекает очень быстро и стадией, определяющей скорость процесса, является галогенирование. Это изменение меха- [c.596]

Хромовая кислота, медленно взаимодействующая с олефи-нами в кислом растворе (гл. 8), в подобных условия.х окисляет также кетоны, но окисление проходит медленнее, чем енолизация, и поэтому для выяснения механизма необходимы исследования с изотопами. В случае циклогексанона скорость реакции пропорциональна кислотности раствора и наблюдается первый порядок по отношению к кетону и преобладающему иону хромата НСгО . Дейтерирование группы —СНд—СО—СНг—уменьшает начальную скорость реакции, однако этот изотопный эффект может быть приписан медленной стадии [реакция (3), стр. 109] процесса енолизации, поскольку изотопный эффект растворителя ( п о/ нго показывает, что окисление [c.111]

Применение спиртового раствора иодида натрия вместо водного дает более точные результаты Во многих случаях такой способ более надежен. Как уже упоминалось, он исключает возможность последующей енолизации системы в процессе определения, кроме того, результаты определения не зависят от применяемых растворителей, хотя при работе в эфире или в бензоле иногда трудно уловить переход окраски в конце титрования. [c.382]

Процесс енолизации проводят в присутствии ионообменных смол. Вначале осуществляют этерис )икацию диацетон-2-кето-1-гулоновой кислоты в спиртовом растворе в присутствии катионита в Н-форме. Реакционную массу без выделения эфира подвергают енолизации в присутствии анионообменных смол при температуре около 60° С. Аскорбиновая кислота адсорбируется на смоле и выделяется обычным методом . Приводится один из следующих примеров [1506]. 30 г диацетон-2-кето-Ь-гулоновой кислоты растворяют в 200 мл метанола, добавляют 8 г Амберлита 200 (Н-формы) и при перемешивании нагревают 1 я с обратным холодильником. После отгонки растворителя (постепенно в течение 4 ч) удаляют смолу, вводят анионит Амберлит ША-410 (100 мл) и проводят реакцию енолизации. Аскорбиновую кислоту элюируют из смолы 4%-ным водным раствором едкого натра. Получают 15,9 г аскорбиновой кислоты. Выход составляет 88%. [c.288]

Образование 3-дезоксигликозулоз и их дальнейшие превращения. Одно из важнейших превращений моносахаридов, протекающих под действием кислот или оснований, состоит в дегидратации с расщеплением кислород-углеродной связи при Сд. Эта реакция , характерная для всех р-оксикарбонильных соединений, начинается, как уже отмечалось выше, с енолизации. Наличие заместителя при кислородном атоме в положении 3 сильно ускоряет процесс. Первичным продуктом реакции является неустойчивая 3-дезоксигликозулоза. Первый представитель этого класса соединений — З-дезокси-В-эритро-гексозулоза — был выделен впервые только в 1960 г. действием разбавленного раствора едкого натра на З-О-бензил-О-глюкозу [c.102]

Шварценбах и Виттвер [113], а также Лонг и Бакуль [114, 115] изучили кето-енольное превращение 1, 2-циклогександиона. Первые нашли, что реакция протекает достаточно медленно и скорость может быть измерена обычными средствами вплоть до 6—7 М концентрации минеральной кислоты. Было найдено, что в водных растворах реакция достигает измеримого равновесия. Равновесие усложнено тем обстоятельством, что в водных растворах кетон почти полностью существует в форме моногидрата. Совокупность данных по кинетике и равновесию позволяет определить константы скорости первого порядка как для кетонизации, так и для енолизации. Константа удельной скорости первого порядка кислотно-катализируемого процесса достижения равновесия вычисляется по уравнению [c.230]

Реакцию проводят в растворителе (например, в бензоле) с цинковой фольгой, промытой водой. Сначала к цинку добавляют часть раствора сложного эфира и карбонильного соединения, а затем начавшуюся реакцию поддерживают, осторожно добавляя оставшиеся реагенты. Этот процесс близок к реакции Гриньяра, поэтому добавление смеси реагентов к цинку способствует конденсации, уменьшая взаимодействие между металлалкильной частью и сложноэфирной группой, и все же неизбежно образуется некоторое количество высокомолекулярных продуктов этой побочной реакции. Параллельно могут иметь место енолизация (см. стр. 34) и сочетание [c.44]

Найдено, что все ионы переходных металлов, которые взаимодействуют со способными енолизироваться алифатическими альдегидами, могут также быть использованы для окисления кетонов и нитропарафинов, хотя с этими веществами они реагируют медленнее. Например, для окисления альдегидов можно использовать феррицианнд калия в бикарбонатном буфере, но чтобы с такой же скоростью окислить ацетон, в качестве основного катализатора необходим едкий натр. Когда было найдено, что все эти одноэлектронные процессы окисления кетонов катализируются кислотами и основаниями, то некоторое время думали, что окислению предшествует енолизация, особенно потому, что конечное окисление всегда проходит по соседней с карбонильной группой С—Н-связью, наиболее склонной к енолизации. В поддержку этой теории Драммонд и Уотерс [6] нашли, что скорость окисления циклогексанона пирофосфатом марганца при высокой концентрации окислителя достигает предела, который равен скорости енолизации циклогексанона. Однако недавно [7] эта идея была подвергнута сомнению, поскольку оказалось, что в сильной серной кислоте ионы как марганца, так и кобальта могут окислять кетоны со скоростями большими, чем скорости енолизации. Кроме того, изучение изотопного эффекта растворителя показывает, что в случае тех одноэлектронных окислителей, которые эффективны только в присутствии минеральной кислоты, предварительная кислотнокатализируемая реакция [уравнение (2), стр. 109], вероятно, не происходит. Поскольку кинетические изотопные эффекты все же наблюдаются при окислении кетонов кислыми растворами таких ионов, как Мп , Со и могут протекать согласованные реакции, когда окислитель сначала координируется с атомом кислорода карбонильной группы. [c.117]

Изучено влияние воды на кинетику взаимодействия м-динитробензола с ацетоном в щелочной среде (реакция Яновского). Полученная линейная зависимостьУ от 1 1сНзС0СНз] / С Н2О ] свидетельствует о заметном вкладе равновесной стадии енолизации ацетона в общий механизм реакции. Введение в реакционную систему значительных количеств воды приводит к резкому снижению скорости образования б -комплекса, поэтому существенную роль начинает играть процесс его необратимого разложения под действием щелочи. В результате уменьшается эффективная константа скорости образования я общий выход б -комплекса. При малом содержании воды в растворе причиной замедления реакции комплексообразования наряду со смещением равновесия енолизации ацетона является также специфическая сйзьватация б -комплекса по нитрогруппам молекулами воды. [c.14]

При изучении мутаротации тетраметилглюкозы Лоури первоначально предполагал возможность одновременного контакта с донором и акцептором протона [280]. Изучение мутаротации того же Соединения в бензольном растворе в присутствии фенолпиридиновых смесей (284], а также изучение енолизации кетонов [282] позволило Свейну предположить, что в этих случаях имеет место реакция третьего порядка с участием одной молекулы субстрата, одной молекулы электрофиль-ного и одной молекулы нуклеофильного реагентов, причем растворитель (вода), возможно, служит электрофильным или нуклеофильным реагентом. Результаты недавних работ по изучению влияния ОгО как растворителя на скорость енолизации кетонов указывают, что это обшее предположение неверно [283]. Например, енолизация кетона ускоряется в растворе уксусной кислоты, но каталитический процесс протекает через первоначальную равновесную стадию, заключающуюся [c.104]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология