Реакции енолизации

Рассмотрим в качестве примера общего кислотно-основного катализа реакцию енолизации кетонов. В присутствии кислоты К эта реакция протекает по схеме [c.348]

На рис. 101 приведены соответствующие данные для общего основного катализа реакции разложения нитрамида, а на рис. 102 — для общего кислотного катализа реакции иодирования ацетона (т. е. фактически для реакции енолизации ацетона, лимитирующей стадии процесса иодирования). Видно, что соотношения (VI.44) и (VI.45) хорошо выполняются. [c.345]

Наряду с образованием в гомогенном катализе промежуточных соединений определенную роль также могут играть весьма кратковременные сочетания ионов и молекул, которые обусловлены ионо-дипольным взаимодействием или образованием водородных связей. При таких взаимодействиях должна происходить поляризация молекул реагента и, как следствие этого, изменение их реакционной способности. Так, например, с современной точки зрения кислотой считается вещество, способное отщеплять протон, а основанием — вещество, присоединяющее протон. При кислотно-основном катализе кислота отдает свой протон молекуле субстрата. Это сопровождается внутримолекулярным превращением субстрата, связанным с изменением характера и расположения связей, а затем отщеплением протона от другого участка молекулы и присоединением его к сопряженному основанию. Так, например, в реакции енолизации кетонов [c.119]

Центральной задачей в большинстве исследований катализа было и остается изучение природы промежуточных стадий, через которые проходит процесс. Далеко не во всех случаях удается идентифицировать неустойчивые промежуточные продукты. В области гетерогенного катализа исследователь встречается с поверхностными соединениями, адсорбированными атомами и молекулами, так что речь скорее может идти о промежуточных состояниях систем, чем о возникновении определенных соединений. Взаимоотношения катализатора и субстрата имеют различный характер. В простейшем случае катализатором является просто ион водорода (фактически ион гидроксония), присоединение которого к молекуле субстрата вызывает в ней перераспределение связей с последующим отщеплением протона в другой части молекулы примером может служить реакция енолизации ацетона [c.321]

Реакции изомеризации подобного рода могут протекать не только с чисто углеводородными соединениями — по аналогичному механизму проходят реакции енолизации кетонов и некоторые тау-томерные превращения (см. стр. 356), ( ) [c.226]

Енолизация. Одним из проявлений этих отношений является свойственная оксосоединениям, содержащим а-водородные атомы, реакция енолизации [c.143]

СОЛЬВ смещение равно весия может быть компенсировано соответствующим изменением энтропии. В неполярном растворителе более эффективная сольватация сопровождается упорядочением структуры растворителя и, следовательно, снижением энтропии. Напротив, для полярных растворителей характерна высокая степень упорядоченности и в отсутствие биполярного растворенного вещества. Недавно были определены термодинамические параметры реакции енолизации ацетилацетона в семи растворителях. Оказалось, что молярная энергия Гиббса этой реакции изменяется от —0,25 кДж-моль в метаноле до —9,1 кДж-моль в циклогексане при 25°С [134]. [c.148]

Мелвин-Хьюз использует эту теорию при анализе данных по щелочному гидролизу пара-замещенных этилбензоатов [28, 29] и катализированной ионом водорода енолизации ара-замещен-ных ацетофенонов. В обоих случаях зависимость от ц линейна, однако наклон этой зависимости для щелочного гидролиза оказался круче, нежели для реакции енолизации. Это свидетельствует о том, что гидроксильный ион, атакующий [c.61]

Несмотря на все затруднения в интерпретации величины параметров аир, связь между бренстедовскими параметрами а и р и значением рКа катализатора является очень полезным эмпирическим соотношением. Например, анализируя бренстедовский параметр р, удается различить переходные состояния 5.1 и 5.2 в реакции енолизации ацетона, катализируемой парой глицин (gly NHs- -) —основание (В) [c.97]

КАТАЛИЗ В РЕАКЦИИ ЕНОЛИЗАЦИИ [c.424]

Так, реакция енолизации кетонов под действием пары кислота— основание Н—В а) включает промежуточную фазу И, в которой кислород уже в большей или меньшей степени связан с протоном Н , тогда как атом водорода в а-положении под действием основания (В уже частично оторван от атома углерода. Наиболее активным элементом может быть или протон Н , или основание В, в зависимости от кислотного или основного характера Н—В. [c.325]

Аналогичный, но по своим результатам несколько более определенный расчет осуществлен для учета гидратационных равновесий протонизованной формы ацетона, что позволило вычислить наблюдаемую константу скорости для реакции енолизации ацетона в обширном диапазоне изменения кислотности среды и активности воды [686]. [c.300]

Если R — объемистая группа, то скорость присоединения уменьшается и может осуществиться конкурентная реакция енолизации. При реакции енолизации R отрывает протон от а-углеродного атома, образуя R H, и одновременно осво- [c.391]

О прямом бромировании многих алифатических кетонов в диэтиловом эфире см. [103, 107]. В растворе тетрахлорида углерода бромирование в большей степени направляется на более высоко замешенный а-углеродный атом, чем хлорирование, по-видимому за счет влияния свободных галогенов на реакции енолизации. Соотнощение изомерных продуктов при таком бромировании может меняться в зависимости от количества присутствующего гидробромида, и следовательно, от степени протекания реакции [138]. Изомерные а- и а -бромкетоны обычно относительно нестабильны п часто превращаются друг в друга под действием гидробромида, который способствует обращению нормальной реакции бромирования [схема (22)] и установлению равновесия [101, 139, 140]. Эти эффекты, по-видимому, не так существенны в реакциях хлорирования [138]. Дальнейшее усложнение ситуации состоит в том, что разбавление реагентов в тетрахлориде углерода значительно увеличивает степень бромирования при более замещенном а-углеродном атоме (см. ниже), а на хлорирование влияет меньше и в противоположном направлении [138]. [c.596]

Возможен, однако, и обратный случай, когда реакция енолизации вызывается оттягиванием электронов электрофильным партнером, который в этом случае должен быть сильной кислотой или кислотой Льюиса, например [c.340]

Используя технику цифрового анализа, Эделсон [621 изучил взаимосвязь межДУ периодом колебаний и константами скорости отдельных реакций или начальными условиями реакции. При помощи цифрового анализа было подтверждено, что главные стадии, определяющие скорость процесса, — это реакции енолизации и бромиро-вания малоновой кислоты. [c.103]

Процесс енолизации проводят в присутствии ионообменных смол. Вначале осуществляют этерис )икацию диацетон-2-кето-1-гулоновой кислоты в спиртовом растворе в присутствии катионита в Н-форме. Реакционную массу без выделения эфира подвергают енолизации в присутствии анионообменных смол при температуре около 60° С. Аскорбиновая кислота адсорбируется на смоле и выделяется обычным методом . Приводится один из следующих примеров [1506]. 30 г диацетон-2-кето-Ь-гулоновой кислоты растворяют в 200 мл метанола, добавляют 8 г Амберлита 200 (Н-формы) и при перемешивании нагревают 1 я с обратным холодильником. После отгонки растворителя (постепенно в течение 4 ч) удаляют смолу, вводят анионит Амберлит ША-410 (100 мл) и проводят реакцию енолизации. Аскорбиновую кислоту элюируют из смолы 4%-ным водным раствором едкого натра. Получают 15,9 г аскорбиновой кислоты. Выход составляет 88%. [c.288]

В случае карбонильных соединений, содержащих а-водород-ные атомы, наблюдается конкурирующая реакция енолизации. Так, например, из Т. и ацетофенона 1-фенилпропин образуется лишь с выходом 16%, а 50% кетона возвращается обратно, Альдегиды превращаются в терминальные ацетилены, например фенилацетальдегид превращается в 3-фенилпропин с выходом 30%. [c.525]

Обратимая реакция енолизации, в процессе которой отщепление молекулы воды от 2-фосфоглицерата приводит к образованию макроэргической связи в фосфоеноилпирувате. Реакция катализируется ферментом енолазой [c.246]

Реакции а-водородного атома. Если в ацилгалогенидах имеется о -водородный атом, возможны реакции енолизации и отщеиления галогеноводорода с образованием кетенов. Это вызвано повышенной полярностью связи С—Н [c.569]

В среде неводных растворителей возможно провести титрование ряда эфиров [441—445]. Например, сложные эфиры п-нитро-фенола и сложные эфиры тиофенола можно титровать в смеси этиловый спирт — диоксан [345]. Разработан метод анализа диэтилового эфира малоновой кислоты и его производных, основанный на реакции енолизации и последующем титровании образующейся кислоты в среде этилендиамина, диметилформамида илн пиридина [309]. [c.112]

Для реакций между иодистым этилом и алкоголятом натрия в этанольном растворе и для реакций енолизации ацетона в водном растворе первоначально были получены значения Е , равные 20 880 ж 20 580 кал соответственно [70]. Более точные повторные измерения дали 20 980 кал [21] и 20 680 ккал [55] соответственно. Таким образом, различные исследователи воспроизводят данные по энергиям активации в пределах точности 50 кал. Следовательно, для температурного интервала в 40 Означение равное 2,5 кал/(моль К), находится в пределах воспроизводимости. Для большей части реакций между ионами и полярными молекулами производная dEJdT оказывается в этих пределах. Появилось несколько сообщений об исключениях из этого правила, однако последовательный логический анализ бимолекулярных констант показал, что во всех случаях речь идет лишь о кажущемся непостоянстве энергии активации. Рассмотрим один такой пример. [c.243]

Изложенные здесь соображения применимы также к реакциям иодид-ионов с четырьмя галогензамещенными бензилхлоридами (4, 8] и к реащням метилат- и этилат-ионов с динитробензолами [57]. Ожидаемые закономерности в значениях констант скорости часто, но отнюдь не всегда, оправдываются на опыте. Если заряд атакующего иона положительный, как, например, в реакциях енолизации, катализируемых протонами, то с теоретической точки зрения соотношение между константами скорости / а должно быть обратным орто > мета > пара. [c.263]

Из изложенных представлений о диссоциации исевдокислот как реакции енолизации следует вывод, важный для рассмотрения присоединения енола к карбонильной группе как металл в (6.51), так и водород гидроксильной группы в (6.52) при определенных условиях могут образовать хелатную связь с присоединяющимся карбонильным компонентом. Тогда в приведенной выше схеме реакции (6.39) вторую и третью стадии нужно представить следующим образом [c.293]

В то время как при реакции диизопропилкетона с бромистым пропилмаг-нием выход продукта присоединения составляет 36%, продукта восстановления—60% и енолизации —2% (о реакции енолизации см. ниже), при добавлении бромистого магния получено продукта присоединения 65%, восстановления — 26% и енолизации — 1% [28]. [c.97]

Если к — объемистая группа, то скорость присоединения уменьшается и может осуществиться конкурентная реакция снолизации. При реакции енолизации К отрывает протон от а-углеродного атома, образуя К И, и одновременно освобождающаяся пара электронов а-углерода замыкает двойную углерод-углеродную связь. [c.322]

Вопрос об енолизации будет рассмотрен кратко, поскольку взаимные кето-енольные пресращеиия не являются главной темей данной главы. Так как, однако, большинство реакций гидратации протекает путем енолпзации, целесообразно рассмотреть некоторые доказательства общего катализа в реакциях, сопровождающихся кето-енольными превращениями. Кроме того, представляет значительный интерес обсудить возможность согласованного общего кислотного и общего основного катализа Б реакции енолизации, поскольку очень соблазнительно рассматривать такие процессы как модели ферментативных реакций. [c.372]

В классических работах Цукера и Гаммета [95, 96] ио изучению замещенных анетофеионов было показано, что реакции енолизации подчиняются механизму общего катализа. Эти исследования позволили провести сравнение каталитических коэффициентов общего кислотного и общего основного катализа для реакции енолизации ацетофенона. Ниже приводятся каталитические коэффициенты для хлоруксусной кислоты [c.373]

Относительный кинетический вклад кислотного и основного катализа в реакции енолизации сильно зависит от природы карбонильного соединения. Так, енолизация ацетона в водных растворах заметно ускоряется кислотами, в то время как енолизация бромацетона и пировиноградной кислоты протекает относительно быстро и в отсутствие кислот и нечувствительна к кислотному катализу [97, 98]. Енолизация бромацетона и пировиноградной кислоты в воде легко объяснима с учетом уменьше-ция рК а бромметиленовон группы ио сравнению с метильной группой ацетона. Отсутствие кислотного катализа связано с уменьшением р/Са карбонильной группы в бромацетоне по сравнению с ацетоном. Влияние последнего фактора было оценено количественно Гамметом и Цукером [95]. [c.373]

Соответствующие изотопные эффекты для реакций с участием цикло-пентилфеннлкетона составляют ААР 1п = 41 и 37 кал. Оба эти значения велики даже по сравнению с эффектами, наблюдавшимися Стрейтвизером и Ван-Сикле [12] в реакции отщепления протона от этилбензола. Из этого следует не только важная роль индуктивного эффекта, что указывалось автором настоящей статьи уже несколько лет назад [135]. Полученные данные позволяют также предположить, что стабилизация за счет гиперконъюгации является существенным фактором даже в случае енолят-иона. На основании близости суммарных величин изотопных эффектов в реакциях енолизации, катализируемых как кислотами, так и основаниями, не следует, однако, заключать, что гиперконъюгационные изотопные эффекты в обоих случаях одинаково велики. Это связано с тем, что вклад индуктивного эффекта в замедление реакции енолизации, катализируемой основаниями, должен быть, вообще говоря, большим по величине. Кроме того, в реакции енолизации циклогексилфенилкетона изотопный эффект значительно выше ААР 1п — 62 кал, причем основная его часть обусловлена, по-видимому, гиперконъюгацией. [c.161]

Можно объяснить, почему предпочитают сравнивать процесс енолизации циклогексилфенилкетона, катализируемый кислотами, с реакцией енолизации циклопен-тилфенилкетона, катализируемой основаниями. Эммонс и Хоуторн определили также первичный изотопный эффект, наблюдающийся при дейтерировании по -углеродному атому. Отношение/гд/ п для этих реакций оказалось равным 6,7 и 6,2 соответственно. Из этого следует, что степень разрыва С — Н-связи в переходном состоянии очень велика и примерно одинакова для обоих процессов. В реакции енолизации цикло-пентилфенилкетона величина первичного изотопного эффекта меньше и равна 4,0. Процесс в этом случае протекает также намного быстрее, и в соответствии с общеизвестным постулатом Хэммонда [136] можно предположить, что переходное состояние в данной реакции по своему строению в большей степени напоминает исходные реагенты. Отсюда, естественно, следует, что С — Н-связь в переходном состоянии разорвана в меньшей степени, а делокализация электронов менее полная, вследствие чего максимальный гиперконъюгационный изотопный эффект не проявляется. [c.161]

Эта реакция является частным случаем электрофильного замещения у насыщенного атома углерода, которое мы в этой книге не рассматриваем (см. [122]). Между крайними случаями катализируемых кислотой и щелочью реакций енолизации возможны самые разнообразные переходные состояния, характеризуемые различными степенями расщепления С—Н-связи и образования О—Н-связи. Эти переходные состояния по-разному отзываются на влияние заместителей. Отношения здесь в принципе напоминают ионное 1,2-отщепление (типы El B, Е2, El). [c.339]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология