Роль индуктивного эффекта

Роль индуктивного эффекта [c.41]

Перейдем теперь к рассмотрению роли индуктивного эффекта в изменении химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия фторкремнийорганических соединений [75—81]. [c.16]

Максимальное отклонение наблюдается в случае X = N0 . В случае фенилацетилена соотношение р р близко к единице, что указывает на значительно большую роль индуктивного эффекта в экранировании ацетиленовых протонов, по сравнению с протонами бензольного кольца. [c.65]

В заключительных разделах книги автор разбирает строение фосфорорганических ингибиторов эстераз и механизм реакций, в которых они участвуют, с позиций квантовой химии. Обсуждается роль индуктивного эффекта, кислотности и основности различных заместителей, эффект поля и мезомерный эффект. В приложении приводится список и структурные формулы большого количества наиболее распространенных фосфорорганических ингибиторов, которые широко используются в химии, биохимии, токсикологии и сельском хозяйстве. [c.8]

Это изменение скоростей реакций объяснено возрастающей ролью индуктивного эффекта. [c.338]

О роли индуктивного эффекта можпо судить, исследуя [c.265]

Помимо индуктивного эффекта и эффекта поля важную роль в определении силы органических кислот и оснований играют [c.40]

Для того чтобы выяснить возможность перехода от одного механизма реакции к другому, необходимо рассмотреть влияние как электронных, так и стерических факторов на переходное состояние. В случае, если атака осуществляется по механизму 8 2, можно ожидать, что возрастание индуктивного эффекта по мере увеличения числа метильных групп должно приводить к постепенному уменьшению положительного заряда на атоме углерода, связанном с бромом, и, следовательно, к затруднению атаки этого атома ионом "ОН, Этот эффект выражен, вероятно, не очень сильно, вследствие чего наиболее важную роль должны играть стерические факторы. Этим можно объяснить тот факт, что по мере увеличения объема заместителей у атома углерода, связанного с бромом, возможность атаки этого атома углерода ионами "ОН существенно затрудняется. Кроме того, следует иметь в виду, что при атаке по механизму 5 у2 этот атом угле- [c.96]

Наблюдаемый у фурана и тиофена диполь — конечный результат этих двух противоположных поляризаций. Так как при этом индуктивный эффект преобладает, отрицательный конец диполя все же остается на гетероатоме. В пирроле и пирролидине положение усложняется поляризацией связи N—Н (или связи N—алкил в М-алкилпирролах). Большую разницу в дипольных моментах пиррола и пирролидина, превышающую 30, следует отнести за счет мезомерного момента, составляющего около 1,40, а также других причин среди них главную роль следует приписать гораздо более [c.21]

Если в алифатических аминах взаимное влияние аминогруппы и углеводородного радикала передается посредством индуктивного эффекта, то в ароматических аминах существенную роль играют эффекты сопряжения Строение ароматических аминов, например, анилина, представляют посредством предельных (резонансных) структур следующим образом [c.825]

Метод МО позволил рассчитать теплоты образования [5—61, распределение заряда, реакционную способность [7] и потенциалы ионизации [8—10] насыщенных соединений. При расчете теплот образования насыщенных углеводородов хорошие результаты были получены в так называемом С-приближении, когда роль базисных функций играют гибридные орбиты атомов углерода, образующие связи С—С [6]. Связи С—Н в С-приближении выпадают из рассмотрения задача сводится к определению энергии углеродного скелета. Если не учитывать интегралы перекрывания, то энергия углеродного скелета будет определяться тремя полуэмпирическими параметрами (рис. 1) 1) резонансным интегралом Р от гибридных орбит фх фз, образующих связь С—С 2) резонансным интегралом т) от гибридных орбит одного атома С 3) разностью между кулоновским интегралом атома С, находящегося внутри молекулы, и кулоновским интегралом атома С, находящегося с краю молекулы (мЗ-ац-а, а-а22-ада). Параметр п служит для частичного учета индуктивного эффекта. Кулоновский интеграл а не влияет на результаты расчета теплоты образования молекулы, поскольку предполагается, [c.97]

Отрицательные индуктивные эффекты играют стабилизующую роль, оттягивая свободную электронную пару. [c.180]

Соответствующие изотопные эффекты для реакций с участием цикло-пентилфеннлкетона составляют ААР 1п = 41 и 37 кал. Оба эти значения велики даже по сравнению с эффектами, наблюдавшимися Стрейтвизером и Ван-Сикле [12] в реакции отщепления протона от этилбензола. Из этого следует не только важная роль индуктивного эффекта, что указывалось автором настоящей статьи уже несколько лет назад [135]. Полученные данные позволяют также предположить, что стабилизация за счет гиперконъюгации является существенным фактором даже в случае енолят-иона. На основании близости суммарных величин изотопных эффектов в реакциях енолизации, катализируемых как кислотами, так и основаниями, не следует, однако, заключать, что гиперконъюгационные изотопные эффекты в обоих случаях одинаково велики. Это связано с тем, что вклад индуктивного эффекта в замедление реакции енолизации, катализируемой основаниями, должен быть, вообще говоря, большим по величине. Кроме того, в реакции енолизации циклогексилфенилкетона изотопный эффект значительно выше ААР 1п — 62 кал, причем основная его часть обусловлена, по-видимому, гиперконъюгацией. [c.161]

Некоторое возрастание р/Са при увеличении длины алкильного заместителя — явление, трудно поддающееся объяснению. Возможно, что здесь играет роль индуктивный эффект алкильного радикала ( + /-), который нарастает при удлинении алкильной цепи. [c.186]

Однако поскольку механизм восстановления бензофенонов (эталонная серия) оказался отличным от механизма восстановления циклопропилкетонов, трансмиссионный фактор я вычислить не удалось. Наблюдаемая корреляция потенциалов полуволн циклопропилкетонов с а указывает на большую роль индуктивных эффектов в изученном ряду циклопропилкетонов. [c.116]

С ТОЧКИ зрения представлений о природе с-комплекса трудно понять, почему (Т-комплекс дпя п-производного трет-бутилбензола долн<он быть менее устойчивым, чем соответствующее производное толуола при хлорировании, но более устойчивым при нитровании. Это противоречие приводит к мысли, что прямая связь скорости замещения со стойкостью <г-ком-плексоп является излишним упрощением. Робертсон, де-ля-Мэр и Свед-ланд I272J считают, что индуктивный эффект заместителя играет порвостоненную роль при нитровании, в то время как гиперконъюгация является доминирующим фактором при бромировании. Аналогичное заключение сделали авторы и относительно частично образующейся новой связи в переходном состоянии, рассматривая ее с точки зрения относительной ковалентной природы [233]. [c.418]

С2Н5ОН) катализатор и алкилирующий агент образуют ионную пару или поляризованное промежуточное соединение. В первом случае преобладающее влияние на реакционную способность ароматических ядер оказывают индуктивные эффекты имеющихся в них заместителей, поэтому толуол и этилбензол, например, более реакционноспособны, чем бензол. Во втором случае главную роль играет стереохимия и вероятностный фактор, в связи с чем бензол проявляет большую активность, чем алкилароматические соединения. [c.104]

Кроме того, большая эффективность катализа в случае Н-бен-зилового аналога по сравнению с N-мeтилoвым аналогом заставила Бреслоу предположить, что бензильная группа благодаря индуктивному эффекту увеличивает активность катализатора. Аналогичная роль поса-улируется для пиримидинового кольца тиамина, [c.465]

Небольшой индуктивный эффект, вызываемый обычно ме-гильными группами, хотя и может привести к некоторому повышению основности, однако он не достаточен для того, чтобы заметно дестабилизировать катион важную роль играют здесь также стерические факторы и возможные изменения сольватации. Группа, обусловливающая более мощный индуктивный эффект (например, NO2), оказывает гораздо более сильное влияние. Этот эффект усиливается, если нитрогруппа находится.. [c.87]

Учитывая асимметричность группы Н = С=С1 в молекулах поливинилхлоридной смолы и влияние индуктивного эффекта, оказываемого хлором, присоединение-кислорода вероятнее всего происходит путем замещения-атома водорода в этой группировке. Ряд исследователей на примере н-октана показали, --. то окисление кислородом происходит с конца макромолекулы СНз(СН2)бСНз-1-+02СНз(СН2) СНО+НгО. Другие авторы приводят данные, в которых доказывается окисление макромолекул по всей цепи. Немаловажную роль при этом играет и степень разветвленности молекул. Поэтому в молекулах диоктилфталата присоединение кислорода к третичному [c.59]

Строение органических соединений. Для орг. соед. характерны неполярные ковалентные связи С—С и полярные ковалентные связи С—О, С—N, С—Hal, С—металл и т.д. Образование ковалентных связей было объяснено на основании развитых Г. Льюнсом и В. Косселем (1916) предположений о важной роли электронных образований-октетов и дублетов. Молекула устойчива, если валентная оболочка таких элементов, как С, N, О, Hal, содержит 8 электронов (правило октета), а валентная оболочка водорода-2 электрона. Хим. связь образуется обобществленной парой электронов разл. атомов (простая связь). Двойные и тройные связи образуются соотв. двумя и тремя такими парами. Электроотрицат. атомы (F, О, N) используют для связи с углеродом не все свои валентные электроны неиспользо-ванвые электроны образуют неподеленные (свободные) электронные пары. Полярность и поляризуемость ковалентных связей в орг. соед. в электронной теории Льюиса-Косселя объясняется смещением электронных пар от менее электроотрицательного к более электроотрицат. атому, что находит выражение в индуктивном эффекте и мезомериом эффекте. [c.398]

В ЭТОЙ области было получено с помощью определения кинетической кислотности [110] при катализируемом основаниями обмене водорода на дейтерий или тритий. При этом было найдено, что в случае галогена, связанного с карбанионным центром (41), кислотность растет в ряду С1 > Р. В случае иода и брома важную роль могут играть участие -орбиталей и влияние пространственных затруднений, однако тот факт, что фтор оказывает самое слабое влияние на кислотность свидетельствует, что в этом случае отталкивание электронных пар эффективно компенсирует индуктивный эффект (42). Влияние хлора п фтора на кислотность можно сопоставить также по величинам констант ионизации замещенных нитрометанов, приведенных в табл. 3.13. Трудно провести оценку сравнительного влияния различных атомов галогенов находящихся у атома, связанного с карбанионным центром (43), поскольку в этом случае (3-элиминирование протекает чрезвычайно легко, однако, и в данном случае фтор по меньшей мере так же активен, как и хлор. [c.676]

Индуктивный эффект проявляется и в случае, когда связанные атомы углерода различны по состоянию гибридизации. Например, в молекуле пропена метильная группа проявляет -(-/-эффект, поскольку атом углерода в ней находится в вр -гибридном состоянии, а sp -гибридизо-ванный атом (при двойной связи) выступает в роли элек-троноакцептора, т.к. имеет более высокую электроотрицательность [c.288]

Во-вторых, большое различие в скоростях при наличии алкильной группы или водорода показывает, либо что сверхсопряженне с СН и СС играет почти одинаковую роль, так что различия между отдельными алкильными группами малы, либо что основное влияние алкильных групп обусловлено индуктивным эффектом, а небольшие различия между ними отражают гораздо меньший вклад, обусловленный сверхсопряжением. [c.128]

Из этого следует, что роль сверхсопряжения с /г-ал-кильными группами должна быть наибольшей для сольволиза предельного типа и должна убывать с ростом нуклеофильной способности растворителя. Если эффект Бекера — Натана обусловлен сверхсо пряжением, он должен подчиняться тем же законо-мерностям. В сольволизах предельного типа алкильные группы должны располагаться в ряд Бекера — Натана, а возрастание нуклеофильной способности растворителя должно влиять таким образом, чтобы эти группы располагались в последовательности, типичной для индуктивного эффекта. Это, конечно, не всегда так. Особенно ярким примером является ионизация -замещенных трифенилметилхлоридов в жидкой двуокиси серы [c.133]

Поразительно, что еще в XIX в. химики сумели ввести такие понятия о структуре вещества, которые хорошо согласуются с современными представлениями, основанными на квантовой теории химической связи и на непосредственном определении структуры соединений методами дифракции электронов или нейтронов либо при помощи рентгеноструктурного анализа. Еще более поразительно то, что в появившейся в 1916 г. теории Косселя и Льюиса решающая роль в развитии представлений о возникновении химической связи отводилась электронам. (Напомним, что электрон был открыт Томсоном лишь за 19 лет до этого и что всего пятью годами раньше Резерфорд предложил планетарную модель атома.) Основными понятиями этой весьма успешной и продуктивной теории были электровалентность и ковалентность— качественные представления, которые до настоящего времени хорошо служат химии. На указанных представлениях о химической связи основана теория мезомерного и индуктивного эффектов, которая успешно применялась для объяснения данных, полученных в органической и неорганической химии (Робинсон, Ингольд, Арндт, Эйстерт). Несомненно также важное значение работ выдающихся ученых прошлого Кекуле, Купера, Бутлерова, Вернера и (по пространственному строению) Ле Бела и Вант Гоффа. [c.11]

Итак, индуктивный эффект изменяет значения энергии я- и я -орбиталей на величину, включающую6, плюс величины порядка и выше. Если б мало, то как основное, так и возбужденное состояния изменяются приблизительно одинаковым путем. Из табл. 34 видно, однако, что при переходе от этилена к метилэтилепу ионизационный потенциал в основном состоянии понижается на 0,8 эв, а в возбужденном — лишь на 0,3 эв. Мы вынуждены, таким образом, признать, что сверхсопряжение играет не меньшую роль, чем индуктивный эффект. Кроме того, поскольку при увеличении делокализации следует ожидать понижения энергии, сверхсопряжение, по-видимому, оказывает большее влияние на возбужденное состояние, чем на основное. [c.379]

По мнению автора, при ослаблении л,л-электроиного взаимодействия индуктивный эффект сохраняет свою роль в передаче электронных влияний. Из данных таблицы 2 можно [c.50]

Из данных табл. 2 следует, что и электроноакцепторные, и электронодонорные 7-заместители облегчают реакции аллильных хлоридов с иодистым калием в ацетоне и с этилатом натрия в этаноле. Подобное положение наблюдается в некоторых реакциях бимолекулярного замещения в ряду замещенных галогенпроизводных бензила [10, 11]. у-Заместители — галоген, алкил, арил, циан и сульфонил — ускоряют аллильные 5 2 реакции, и влияние двух заместителей неизменно больше, чем влияние одного из них. Так как все эти группы могут взаимодействовать с аллильной двойной связью посредством резонанса или гиперконъюгации, и, следовательно, переходное состояние должно быть стабилизованным, нельзя сделать никаких определенных выводов относительно влияния индуктивных эффектов этих групп на реакционную способность. К тому же как у-трет-бутильшя группа, так и у-трифторметильная группа (из которых ни одна не может взаимодействовать мезомерно с реакционным центром) увеличивают 5 у2 реакционную способность. Возможно, что сильно электроноакцепторный у-заместитель может играть обратную роль в образовании и разрыве Связи при возникновении переходного состояния [12]. Сильно электроотрицательная трифторметильная группа может оказывать активирующее влияние, поляризуя аллильную двойную связь таким образом, что аллильное галогенпроизводное становится электроноподобным у-галогенкарбонильному соединению, и поэтому вследствие повышенной реакционной способности образует более устойчивое циклическое переходное состояние [13]. [c.412]

Через два года Фукуи с сотр. [306], рассчитав полные с-электронные заряды атомов и связей сделали вывод, что бензольное кольцо в большинстве случаев притягивает а-электроны и величина индуктивного эффекта может быть охарактеризована значениями суммарных зарядов атомов. Однако з-электронное распределение, по мнению авторов, не должно играть важной ориентируюш ей роли в реакциях замеш,еиия ароматических молекул. [c.125]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология