Катализ основаниями

Механизм реакций кислотно-основного катализа основан на промежуточном протолитическом взаимодействии реагентов с катализатором, в результате чего образуются частицы повышенной реакционной способности. Например, механизм реакции АВ — Р при специфическом кислотном катализе можно объяснить следующей схемой [c.347]

В случае несимметричных кетонов галогенированию в первую очередь подвергается группа СН, затем группа СНа, а после этого группа СНз [86], однако часто получается смесь продуктов. В альдегидах иногда замещается атом водорода альдегидной группы (см. т. 3, реакцию 14-3). Можно также получить ди- и полиальдегиды. В условиях катализа основаниями одно а-положение кетона полностью галогенируется до того, как другое подвергнется атаке, и реакцию не удается остановить до тех пор, пока все атомы водорода при первом углероде не будут замещены (см. ниже). Если одной из групп является метил, имеет место реакция образования галоформа, или гало-формная реакция (12-43). В условиях катализа кислотами реакцию легко остановить после внедрения одного атома галогена, однако второй атом галогена можно ввести, используя избыток реагента. При хлорировании второй атом галогена обычно оказывается с той же стороны от карбонильной группы, что и первый [87], тогда как при бромировании продуктом является [c.429]

Аналогичную форму имеет уравнение для катализа основаниями. [c.35]

При катализе основаниями неустойчивая промежуточная частица получается за счет перехода протона от молекулы реагирующего вещества к основанию. Во второй стадии образовавшаяся частица акцептирует протоны из молекулы растворителя, либо из молекулы растворенного вещества. Так, енолизация кетона в присутствии основания идет путем следующих превращений [c.270]

Состав образующихся продуктов и селективность процесса по целевому продукту зависят от отношения констант скорости последовательных стадий реакции и от соотношения реагентов. Первый и этих факторов определяется, в свою очередь, свойствами исходных веществ и продуктов, а также выбранным типом реакций а-оксидов. Прн нуклеофильном катализе основание вступает в протолитический обмен с продуктами реакции [c.285]

Соответственно схема катализа основаниями имеет вид [c.409]

Еще одним доказательством механизма являются особенности реакции с такими нуклеофилами, как амины, в условиях катализа основаниями. Реакция катализируется основаниями только при наличии довольно плохой уходящей группы (скажем, 0R, а не С1 или Вг) и только в тех случаях, когда нуклеофилом служит достаточно объемный амин [9]. Основания не могут катализировать стадию 1, но при реакции с аминами они могут катализировать стадию 2. Показано, что основной [c.7]

Наиболее выгодный путь получения эфиров муравьиной кислоты (формиаты) состоит не в этерификации кислоты спиртами, а в синтезе из оксида углерода и спиртов при катализе основаниями [c.546]

Отщепление воды, как правило, проходит быстро и не лимитирует суммарной скорости реакции. При проведении этих реакций обычно используют катализ основаниями, добавляя в реакционную среду триэтиламин илй пиперидин. В случае необходимости применяют также водоотнимающие реагенты, например уксусный ангидрид. Условия проведения реакции в основном определяются подвижностью атомов водорода взятого соединения. [c.237]

В реакции действует как общий кислотный, так и общий основной катализ. Механизмы катализа основаниями (В) и кислотами (ВН) можно изобразить следующим образом [18] [c.326]

Почему невозможен катализ основаниями [c.75]

КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ И КАТАЛИЗ ОСНОВАНИЯМИ [c.1184]

При малых загрузках, а также в случае ценных или чувствительных к кислотам спиртов более целесообразна методика, основанная на использовании катализа основаниями. Она изложена ниже. [c.79]

Образуется тот же самый продукт реакции, что и при катализе основаниями [схема (Г.7.100)]. В кислой среде альдоль, однако, немедленно дегидратируется (см. выше). [c.130]

D -f- Н+ при этом регенерируется прогон, восстанавливающий затем исходную форму катализатора Н " -f В —> ВН. Подобный механизм характерен и для катализа основаниями [c.257]

Учитывая, что исходное сырье представляет собой сложную систему как в химическом, так и в физическом отношении, а все основные и побочные реакции протекают на поверхности полидисперсных катализаторов в условиях нарастающей дезактивации, исследование проблем кинетики процессов каталитического гидрооблагораживання остатков строится на двух уровнях теоретических представлений. На первом уровне не учитывается гетерогенность протекания процесса, т. е. используются формальные подходы гомогенного катализа, основанные на различных эмпирических моделях, описывающих формальную кинетику основных реакций [55]. На втором уровне используются макро-кинетические методы гетерогенного катализа с учетом закономерностей диффузионных процессов, протекающих на зерне и в порах катализатора и использующих математические модели, связьшающие материальные балансы изменения концентраций реагентов с диффузионными характеристиками зерна и сырья, объединенные известными приемами. диффузионной кинетики [27]. [c.70]

Поэтому н не являются общими определения катализа, основанные на срапнепнп скоростей каталитической н некаталитической реакций. [c.273]

Каталитические реакции, осуществляемые в нефтеперерабатывающей промышленности, относятся как к окислительно-воостано-вительным (гидрогенизация и дегидрогенизация), так и к кислотным (каталитический крекинг, алкилирование изобутана бутенами, полимеризация олефинов). Широко применяется бифункциональный катализ (изомеризация парафиновых углеводородов, рифор-минг, гидрокрекинг). Катализ основаниями в нефтеперерабатывающей промышленности не применяется. [c.135]

Теоретические и экспериментальные исследования ученых дали огромный материал в области главным образом гетерогенного катализа, обобщения которого позволили создать ряд теорий, на первый взгляд часто несовместимых и даже взаимоисклю чающих. Однако стремления ученых разных стран, направленные к познанию сути катализа и действия катализаторов, показали в последнее время, что многие теории катализа взаимно дополняют друг друга и позволяют наметить некоторые общие принципы— контуры единой теории катализа, основанной на структуре реагирующих молекул, структуре катализатора и т. д. [c.168]

В синтезе грамицидина 8 участвуют два фермента легкий (М = 100 000) и тяжелый (Л4 = 280 ООО), Синтез начинается иа легком ферменте, который действует также как рацемаза , превращая ь-фенилаланин в о-энантиомер. Нуклеофильная тиольная [руппа легкого фермента атакует активированный фенилаланин (АТР и аминокислота реагируют с образованием ангидрида), образуя (катализ основанием) высокоэнергетическин тиоэфир, ДСп1др —38 кДж/моль (—8 ккал/моль). Различие свойств тио-эфиров и ацильных эфиров связано с гораздо большей степенью делокализации неспаренных электронов кислородом карбонильной группы, чем атомом серы. Такая делокализация понижает электрофильность карбонильной группы. Кроме того, тиольная группа — более хорошая уходящая группа, чем соответствующая гидроксильная. Напомним, что для меркаптана рКа Ю, тогда как для спирта рКа 15 (табл. 2.1). [c.62]

Аналогичные соотношения могут быть получены и в случае катализа основаниями, если роль катализатора сводится к тому, чтобы перевести слабо нуклеофильный субстрат 5Н в более нуклеофильную форму 5 , способную реагировать со слабым электрофильным реагентом. В разба1 лепном водном растворе коГгцептрация, S определяется [c.277]

Развиваемый в последние годы метод межфазною катализа, основанный на использовании четвертичных солей аммония или фос-фония, позволяет проводить реакцию нуклеофильного замещения в несмешивающихся растворителях. В воде растворяют соль содержащую нуклеофил У", в органическом растворителе растворяют субстрат КХ. В отсутствие катализатора межфазного переноса субстрат и нуклео( )Ил не взаимодействуют. Катализаторы межфазного переноса — соли четвертичного аммония или фосфония р+Х [например, бензилтриэтилам.монийхлорид вH5 H2( 5H,,)зN+ l ]-содержат липофильные катионы и способны растворяться как в воде, так и в органическом растворителе. При добавлении в реакционную массу небольшого количества катализатора происходит реакция между солью 0"Х и растворенной в воде солью [c.96]

Усложнение механизма процесса приводит к известному услояс-нению уравнений типа (IX.2.6) при сохранении общего их вида. Аналогичные зависимости имеют место и при катализе основаниями. [c.291]

Гидролиз сложных эфиров обычно катализируется как кислотами, так и основаниями. Поскольку группа 0R обладает более слабыми нуклеофугпыми свойствами, чем галогены или O OR, вода не гидролизует большинство сложных эфиров. При катализе основаниями атакующей частицей служит более сильный нуклеофил — ОН-группа. Эта реакция носит название омыления и приводит к соли кислоты. Кислоты катализируют реакцию за счет того, что положительный заряд атома углерода карбонильной группы становится больше, и, следовательно, он легче подвергается атаке нуклеофилом. Обе реакции обратимы, и поэтому практической ценностью обладают только тогда, когда равновесия удается каким-либо способом сместить вправо. А поскольку образование соли — один из таких способов, гидролиз сложных эфиров в препаративных целях почти всегда проводят в щелочных растворах, за исключением тех [c.109]

Конденсация двух молекул одного кетона. В этом случае равновесие сильно смещено влево, и реакция осуществима только в том случае, когда равновесие можно сместить. Часто этого удается добиться при проведении реакции в экстракторе Сокслета (см., например, 05, I, 199). Кетон кипятят таким образом, чтобы конденсат попадал в отдельный объем, в котором присутствует основание. В таком объеме реакция проходит в той малой степени, в которой это допускает неблагоприятное равновесие. Когда объем заполняется, то с помощью сифона смесь кетона и его димера возвращается в исходную колбу так, что контакт с основанием прекращается. Поскольку температура кипения димера выше, чем температура кипения кетона, то в объем, содержащий основание, попадает только кетон, при этом небольшая часть его снова превращается в димер, и процесс повторяют до тех пор, пока выход не станет достаточно высоким. Конденсацию двух молекз л одного кетона можно провести и без экстрактора Сокслета при действии пернитрида бария ВазЫ4 [378] или при обработке кетона основным оксидом алюминия [379]. Конденсация несимметричных кетонов происходит с той стороны, которая содержит больше атомов водорода. (Исключение составляет бутанон, который в условиях кислотного катализа реагирует по СНг-группе, хотя при катализе основанием реакция тоже идет по группе СНз.) [c.382]

При нуклеофильном замещении феноксигруппы в 2,4-дияитродифенил-оксиде пиперидином наблюдается катализ реакции основаниями. При использовании в качестве нуклеофилов третичных аминов катализ основаниями не происходит. Объясните эти данные. [c.154]

Реакции свободных карбоновых кислот не могут катализоваться основаниями, так как образуются карбоксилат-анионы, не облада- [c.73]