Ионная теория органических реакций

Ионная теория органических реакций [c.135]

Именно в этих реакциях (в процессах так называемого нуклеофильного замещения) особенно ярко проявилась способность оптически активных веществ сохранять свою активность. Способность, принудившая исследователей -создать ионную теорию органических реакций. [c.337]

Объем данной книги не позволяет перечислить все факты, на которых основана теория карбониевых ионов, и показать, как эта теория объясняет факты. Теория карбониевых ионов имеет очень прочный фундамент. В общем виде она объясняет большое число фактов, относящихся к множеству различных реакций. В каждом конкретном случае можно предположить какое-то другое объяснение но совокупность всех данных делает теорию карбониевых ионов одной из наиболее строго установленных теорий органической химии. В следующем разделе предлагается общепринятый механизм дегидратации спиртов, а в последующих главах на основе этой теории объясняются и другие экспериментальные факты. [c.160]

У ионной теории органических реакций никогда не было недостатка в сторонниках, однако надо отметить, что было получено немало данных и в пользу теории про.межуточных соединений, основанной Кекуле. Но если гидролиз протекает через стадию образования неустойчивых промежуточных комплексов, то возможно, что полярный характер атомов исходных молекул может изменяться при образовании этих комплексов. [c.69]

Практически все биохимические реакции катализируются особыми веществами — ферментами которые представляют собой белки, в ряде случаев связанные с неорганическими ионами или небольшими органическими молекулами. Молекулы ферментов настолько велики, что еще не удалось определить их трехмерную структуру, хотя исследование структуры белка в настоящее время бурно развивается В основном каждая реакция катализируется особым ферментом, так что существует почти столько же типов катализаторов, сколько биохимических реакций. Одни группы ферментов катализируют различные реакции окисления, другие — реакции гидролиза, третьи — образование связи С—С и др. Таким образом, по своему детальному механизму каждая катализируемая ферментом реакция представляет особый случай, причем трудности в исследовании таких реакций связаны с необычной величиной и сложностью молекулы катализатора. Несмотря на это основные принципы действия ферментов можно легко понять с позиций теории скоростей реакции. [c.72]

Как известно, Аррениус в 1884 г. опубликовал. результаты своих экспериментальных и теоретических исследований, послуживших истоком теории электролитической диссоциации. Менее известно, что в экспериментальной части своей работы Аррениус определял также электропроводность растворов органических кислот. Впрочем, незадолго до того, Оствальд изучал электропроводность различных, в том числе и органических, кислот для сопоставления ее с их каталитическим влиявшем на инверсию тростникового сахара и другие реакции. В основном изучение именно органических кислот позволило Оствальду сформулировать его закон разбавления (1888), а также ввести понятие константы диссоциации, что послужило подкреплением теории электролитической диссоциации [44, с. 88]. Под влиянием этой теории вскоре был поставлен вопрос об ионном механизме органических реакций (например, Д. Мейер, 1890), однако изучение именно неводных, преимущественно органических, растворов [c.133]

Известно, что сумма радиусов катиона и аниона практически не отличается (в пределах сотых долей ангстрема) от суммы ковалентных радиусов соответствующих атомов. Это значит, что элементарный акт электролитической диссоциации (в теории органических реакций обычно говорят о гетеролитическом разрыве связи), т. е. превращение ковалентно связанных атомов или радикалов А—В в контактную ионную пару А+В происходит без существенного сдвига тяжелых атомов, и его энергия активации практически целиком определяется реорганизацией растворителя. [c.158]

Если реакция происходит между органической молекулой и неорганической молекулой или ионом, при обсуждении органических реакций с точки зрения электронной теории, к реагентам относят неорганические компоненты системы. При взаимодействии же двух органических молекул оба компонента реакции в равной мере могут рассматриваться как реагенты в этом случае необходимо оговаривать, по отношению к какому из компонентов реакции классифицируют рассматриваемый процесс. Такая классификация является чисто формальной, так как в ней не учитывается взаимодействие реагирующей молекулы с растворителем, которое в некоторых случаях обусловливают как скорость, так и направление процесса в целом- [c.274]

По современным представлениям изменение окраски индикаторов нельзя объяснить только ионной реакцией. Ионные реакции являются мгновенными, а изменение окраски во многих случаях протекает сравнительно медленно. Поэтому допускают, что изменение окраски связано с изменением структуры индикаторов. Недостаточность теории Оствальда явилась толчком к созданию хромофорной теории. Кроме того, еще до создания ионной теории была установлена связь между цветом и структурой органических соединений. Молекулы окрашенных веществ содержат ненасыщенные группы атомов. Эти группы были названы хромофорными группами. К хромофорным группам относят [c.273]

Теоретические вопросы органической химии. Изучение механизма органических реакций с помощью меченых соединений требует знания природы и конфигурации промежуточных частиц. Только имея данные по относительной стабильности карбониевых ионов, можно создать количественную теорию реакций замещения. Не менее эффективно применение масс-спектрометрии для изучения поведения свободных радикалов в химических реакциях. [c.142]

Применение теории карбоний-ионов. Уже указывалось, что органические реакции разбиваются на три группы в соответствии с тремя возможными типами образующихся промежуточных соединений в зависимости от того, удерживает ли углеродный атом в месте реагирования молекулы o6d, один или ни одного электрона из образующей связь пары электронов [91 ]. Если атом углерода удерживает оба электрона, то образуется карбанион [c.59]

Г. Л. Меервейн исследовал комнлексообразование слабых электролитов, которое имеет важное значение в осуществлении органических реакций образования оксониевых солей с фтористым бором, хлористым алюминием и т, п. Эти исследования Меервейна рассматривают как начало теории карбоний-ионов, [c.673]

Несмотря на важность построенной Хьюзом и Инголдом теоретической схемы влияния растворителя для изучения механизмов превращений, в которых ионы образуются или исчезают , авторы понимали, что общая теория влияния растворителя должна более глубоко рассмотреть энергетический аспект протекания жидкофазных органических реакций. [c.95]

Современные электронные теории органической химии оказались весьма полезными для многих корреляций свойств и структуры, в том числе и для объяснения относительной силы органических кислот и оснований. Согласно определению Аррениуса, кислотами являются соединения, которые в растворе дают ионы водорода Н+, тогда как основания образуют гидроксид-ионы ОН. Эти определения вполне приемлемы для реакций, идущих только в водных растворах, но поскольку кислотно-основные взаимодействия имеют чрезвычайно важное и практическое значение, то постепенно были сформулированы гораздо более общие концепции. Так, Бренстед определил кислоты как вещества, которые способны отдавать протоны, т. е. как доноры протонов, [c.63]

Ни основная концепция ионных теорий, ни интерпретация в их рамках строения и реакций органических соединений не были правильными. Эти теории поэтому в свое время подверглись суровой [c.59]

Принятие электронной теории валентности и ионной связи в неорганической химии уже было подготовлено работами физико- С химиков по теории электролитической диссоциации, послужившими ч стимулом для ионной трактовки неорганических и даже некоторых органических реакций. [c.17]

Мы уже приводили доказательство того, 1то обычные катализаторы типа Фриделя-Крафтса. например хлористый алюминий, хлорное железо, хлорное олово и хлористый цинк, являются кислотами. Их каталитическая активность хорошо известна по отношению к органическим реакциям, но обычно не признают, что эти вещества также катализируют реакции взаимодействия металлов с водой. Реакция между железом и чистой водой с выделением водорода протекает очень медленно, потому что концентрация ионов водорода слишком низка. Кислота, достаточно сильная для существенного увеличения концентрации водородных ионов, ускоряет реакцию. Не имеет значения, является ли кислота молекулярным хлористым водородом, уксусной кислотой, трехокисью серы, двуокисью углерода, хлорным оловом или же ионным хлористым цинком и медным купоросом. Скорость реакции зависит от увеличения концентрации водородных ионов, которая в свою очередь зависит от концентрации и силы кислоты, вытесняющей протоны из воды. Мы увидим, что такое увеличение концентрации положительных ионов типично для кислотного катализа. Очевидно, эти идеи могут оказать плодотворное влияние на изучение коррозии. Коррозия металлов — сложный предмет, но приложение электронной теории кислот и оснований, повидимому, может принести пользу в исследовании коррозии. [c.137]

Среди органических аналитических реагентов известно небольшое число избирательно действуюш,их. В большинстве случаев органические реагенты дают реакции со многими ионами элементов одновременно. Это усложняет или исключает их применение в анализе таких сложных объектов, как породы, руды, сплавы, почвы, воды и другие материалы. В связи с этим вопросы избирательности действия органических реагентов в настоящее время являются наиболее актуальными в разработке теории органических реагентов. Используя достигнутые ранее успехи ученых в этой области и возможности новейших физико-химических методов исследований органических реагентов и их комплексных соединений, вопросы избирательности можно разрабатывать на количественной основе. Установление закономерных связей, направленный синтез новых избирательных реагентов с учетом найденных закономерностей обеспечит наибольший эффект в практическом применении органических реагентов. [c.100]

Зависимость ионных реакций от растворителя. Химики, посвятившие себя изучению этих подобий, прошли через период неверия во все ионные теории органических реакций, так как опи ио могли поверить, что необходимая энергия сольватации, равная сотням килокалорий, могла способствовать образованию углеродных ионов, которые могли бы существовать даже в паилучших ионизирующих растворителях. [c.24]

Ш. Прево и А. Киррмап развили ионную теорию органических реакций. [c.595]

Обычно принято в качестве первого приближения пренебрегать эффектами поляризуемости и судить о нуклеофильной реакционной способности путем сравнения ко нстант диссоциации кислот. Так, считают, что ион СН более нуклеофилен, чем ион хлора. Этот способ оценки основан, гю существу, на том, что ион водорода избирается в качестве условного стандарта, с которым сравниваются нуклеофильные тенденции, мерой которых таким образом является термодинамический критерий, а именно константа диссоциации. Методы измерения электрофильной реакционной способности менее определенны. Иногда в качестве ее меры используют потенциалы воссга-новления, иногда — разности электроотрицательностей, выводимые на основании периодической системы элементов, иногда — наблюдения над скоростью реакции с нуклеофильным реагентом и т. п. Эти методы представляют собою, безусловно, смесь из термодинамики, кинетики и общей теории органических реакций. Нельзя, однако, не заметить, что термодинамические зависимости используются весьма часто. Таким образом, теория по меньшей мере показывает, что скорость начальной стадии, определяющей, очевидно, скорость реакции, будет больше, если АГ или АН образования связи будет меньше. Отсюда вытекает, что из нескольких реакционных центров в одной молекуле прореагирует первым, используя этот термин в статистическом смысле, тот, который выделяет больше энергии при образовании связи с атакующим реагентом. Так как атакующий реагент имеет как нуклеофильный, так и электрофильный центры, реакционные способности которых могут колебаться в широких пределах, то, следовательно, в зависимости от природы атакующего реагента, любой из центров исходной молекулы может оказаться более реакционноспособным. Поэтому надежда на составление каталога всех соединений по их количественной и качественной реакционной способности является совершенно тщетной. Было бы лучше вычислить количество энергии, освобождающейся при образовании каждой связи при каждой из возможных реакций, и таким путем выяснить природу определяющей скорость реакции стадии, а следовательно, и скорость всей реакции в целом. [c.252]

В 1933 г. Гайер [9] сделал очень важный вывод о том, что алюмосиликагелевый катализатор полимеризации обладает кислотными свойствами. Около этого времени Уитмор [10] предложил новую, знаменитую теорию карбониевого иона в органических реакциях, катализируемых кислотами, к числу которых относятся полимеризация и перегруппировка углеводородов. Наконец в 1940 г. Фрост [11] опубликовал превосходный обзор известных тогда реакций углеводородов на активных алюмосиликатах, обратив внимание на большое сходство этих реакций с реакциями, катализируемыми кислотными катализаторами, такими, например, как хлористый алюминий, серная и фосфорная кислоты. Только шесть лет спустя на основе всех известных данных, касающихся катализаторов и реакций, происходящих при каталитическом крекинге углеводородов, было создано довольно ясное представление о химии этого процесса. [c.8]

Современные электронные теории органической химии оказались в высшей степени полезными для целого ряда разделов химии, поскольку с их помощью удалось связать реакционную способность соединений с их химическим строением. Наиболее успешно эти теории были использованы для объяснения относительной силы органических кислот и оснований. По определению Аррениуса, кислотами являются соединения, которые в растворе дают ионы водорода Н+, в то время как основания образуют ионы гидроксила 0Н. Эти определения были вполне правильными до тех пор, пока речь шла только о реакциях, идущих в водных растворах. Поскольку представления о кислотах и основаниях оказались весьма полезными для практики, были предприняты попытки сделать их более общими. Так, Брёнстед определил кислоты как вещества, способные отдавать протоны, т. е. как доноры протонов, а основания — как акцепторы протонов. Рассмотрим в качестве примера первую ионизацию серной кислоты в водном растворе как кислотноосновной процесс [c.71]

Теоретические представления, спектральные характеристики, вопросы стереохимии, кинетики и термодинамики, сведения о важнейших современных методах синтеза и анализа излагаются в тесной связи с обсуждаемым материалом и потому легче усваиваются. Так, например, суть ИК-спектроскопии и масс-спек-трометрии, использование энергетического профиля реакции для суждения о ее механизме описываются уже в разделе об алканах в разделе об алкенах студент знакомится с металлокомплексным катализом (метатезис, гидроформилирование, восстановление, полимеризация), в разделе о диенах-с теорией молекулярных орбиталей, УФ-спектроскопией, кинетическим и термодинамическим контролем реакций и основами теории перициклических реакций, в разделе об алкинах-с представлением о СН-кислот-ности, сопряженных кислотах и основаниях, в разделе об ал-килгалогенидах-с механизмами 5 ,1- и Х ,2-замещения, ролью растворителя и ионных пар в этих реакциях, в разделе о спиртах -с принципом мягких и жестких кислот и оснований, в разделе о эфирах и а-оксидах - с использованием краун-эфиров и межфазного катализа в органическом синтезе, и т.д. Отдельная глава, помещенная после рассмотрения альдегидов и кетонов, посвящена методу ЯМР. Она написана доктором химических наук А. С. Шашковым. [c.10]

Для описания процесса алкилирования ароматических углеводородов, в частности нафталина, в присутствии катализаторов кислотного типа наиболее приемлема разработанная Ф.Уитмором карбоний-ионная теория [62,63]. Согласно карбоний-ионной теории каталити-чески-активным центром является активный протон. При взаимодействии протона катализатора с двойной связью органического соединения быстро образуется ЗГ -комплекс, который в дальнейшем медленно, лимитируя скорость химической реакции, превращается в сэ -комплекс. При алкилироЕании нафталина >57 -комплекс представляет собой либо координационное соединение протона с -электронами двойной связи олефина [c.33]

Меервейна — Понндорфа — Берлея). Исследовал (1927) комплек-сообразование слабых электролитов, которое имеет важное значение в осуществлении органических реакций образования оксониевых солей с фтористым бором, хлористым алюминием и т. п. Эти исследования Меервейна рассматривают как начало теории карбоний-ионов. Открыл (1939) реакцию взаимодействия арилдиазонийга-логенидов с непредельными соединениями (катализатор — соли одновалентной или двухвалентной меди), приводящую к образованию продуктов присоединения арильного радикала и атома галогена по кратной связи (реакция Меервейна). [228, 339] [c.329]

Успехи физики конца XIX в. в изучении природы электричества и связанные с этим исследования электропроводно1сти растворов, особенно создание Аррениусом теории электролитической диссоциации [39, стр. 37—84] и открытие Оствальдом закономерности, связавшей степень диссоциации электролита с концентрацией растворенного соединения [44, 45], способствовали распространению среди химиков убеждения, что диссоциация в большинстве случаев является предварительным условием химической реакции [45, стр. 271]. В 1890 г. Мейер применил это условие к объектам органической химии, поставив вопрос о ионном механизме органических превращений. Разбирая хлорирование бензола, он отметил ...для наступления реакции достаточно, чтобы по крайней мере одно из взятых веществ было способно диссоциировать другие могут и не обладать этой способностью (подчеркнуто мной.— В. К.)у> [46, русск. перев., стр. 219]. [c.12]

В учении о механизмах органических реакций квантовая химия шла, как правило, позади качественных представлений теории электронных смеш ений и теории резонанса. Однако в 1965 г. в эту область был сделан крупный вклад и со стороны квантовой химии. Это касается большой группы органических реакций, при которых переход от реагентов к конечным продуктам происходит непрерывно,, без предварительной диссоциации на ионы или радикалы. Для этих реакций Вудвордом и Хофманом (1965) было предложено общее-правило, которое можно применить для качественного суждения и прогнозирования самых различных реакций и которое в самом общем виде гласит Химическая реакция происходит тем легче,-чем в большей степени связывание сохраняется в ходе превращения [94, с. 191]. Конкретизируя этот принцип с помощью модели молекулярных орбиталей, можно сказать, что энергия активации реакций мала тогда, когда происходят непрерывные превращения связывающих занятых молекулярных орбиталей реагентов в такие же орбитали конечных продуктов. Если же, например, реакция протекает через возбужденное состояние системы реагентов или конечных продуктов, в котором фигурируют несБязывающие молекулярные орбдтали, то такой реакции должна отвечать высокая энергия активации, она может оказаться поэтому запрещенной (к числу таких реакций относится изомеризация призмана — ладенбургов-ского бензола — в бензол, хотя теплота образования первого примерно на 90 ккал выше) [94, с. 120]. Вопрос о разрешенности или запрещенности таких непрерывных реакций требует отдельного-рассмотрения для каждой конкретной реакции или группы реакций, а так ке для канедого элементарного акта реакции. [c.181]

Во второй половине 20-х годов Прево и Киррман разрабатывали теорию органических реакци11, которую можно считать последним отзвуком электростатических представлений в органической химии. Правда, эти авторы, говоря о строенш органических соединений, принимали теоршо ковалентной связи Льюиса и Лангмюра, но при истолковании механизма органических реакций исходили из гипотезы об ионном строении промежуточных продуктов, в чем отчасти пр]]мыкали к Лаури. [c.135]

Ионная теория реакций органических соединений Прево и Киррмана была способна объяснить для своего времени довольно большое число реакций, поэтому на нее в литературе 30-х годов делались многочисленные ссылки. Но так как она преследовала, по словам самих ее авторов, главным образом только систематизацию материала, удобную по своей простой форме для преподавания, итак как по сути дела она не была действительным шагом вперед в познании электронного строения органических соединений, она ие имела и не могла иметь никакого будущего. [c.137]

НоЬый период в изучении реакций присоединения начался с введения Робертсом и Кимболлом в 1937 г. концепции ионов галогенония, которая сыграла большую роль и для теории органической химии в целом. Оставаясь и сейчас наилучшим объяснением двухстадийного присоединения, она проложила дорогу широкому применению в теоретических построениях вообще неклассических ионов с делокализацией заряда. Проблема неклассических ионов, наиболее остро обсуждаемая в последние годы, непосредственно связана с вопросом о степени замкнутости переходного состояния в присоединении к олефинам, точнее с тем, каково соотношение между циклической, ониевой и открытой, карбониевой формами промежуточного иона в электрофильном присоединении в зависимости от природы электрофила и структуры олефина. [c.5]

Реакции сопряженных диенов сыграли важную роль в историческом развитии теории органической химии. Наблюдение Тиле [1], что одним из продуктов реакции брома с бутадиеном является 1,4-дибромид [уравнение (12-1)], позволило Бэртону и Ингольду [2] понять взаимоотношения между аллильными перегруппировками и электрофильным присоединением это внесло вклад в формирование представления о ионах карбония как важных промежуточных частицах в органических реакциях. СН2=СН—СН=СН2 -+- Вгг —V Вг—СНг—СН=СН—СНгВг (12-1) [c.265]

Таким образом, анализ полученных данных позволил впервые охарактеризовать границы приложимости электростатической теории к кинетике реакций между ионами. Приложимости электростатической теории к реакциям с участием сопряжепно-карбопие-вых ионов в водно-органических системах растворителей благоприятствуют слабовыраженные донорные свойства органического компонента, локализация положительного заряда на центральном углеродном атоме карбкатиона и усиление экранирования реакционного центра. [c.197]

В предыдущих разделах были высказаны некоторые идеи о природе промежуточных соединений и механизме гомогенных реакций, катализируемых карболилами металлов. Почти не имеется сомнений в том, что эти реакции подобны гетерогенным реакциям, протекающим на металлических поверхностях. Точно так же как теория иона карбония, разработанная при изучении гомогенных органических реакций, оказалась полезной при выяснении механизма каталитического крекинга, дальнейшее изучение реакций, катализируемых карбонилами металлов, должно помочь вскрыть механизм гетерогенного катализа с участием металлов, образующих карбонилы. Однако и в настоящее время имеются достаточные предпосылки, дающие право сделать некоторые замечания по поводу связи между катализом растворенными карбонилами и металлическими поверхностями эти замечания следующие [c.682]

Так как возможность протекания аналитической реакции в равной степени обусловлена как природой реагирую1йего иона, так и строением органического реактива, то соответствующая теория должна учитывать, с одной стороны, положение элемента в периодической системе элементов Менделеева, т. е. электронную конфигурацию, ионный радиус, полярризуемость и поляризацию этого элемента, с другой стороны — строение н стереохимические особенности данного реактива и, наконец, природу химической связи между определяемым ионом и органической молекулой во вновь образующемся соединении. Следует также указать, что при применении органических реактивов нередки случаи, когда кинетические факторы могут оказывать решающее влияние на ход процесса. Некоторые из этих вопросов освещены в работах ряда авторов (Вознесенский, Ко-ренман, Кузнецов, Кульберг). [c.10]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология