Карбонил замещение кислорода

А. весьма реакционноспособны. Преобладающий тип реакций — присоединение по двойной связи карбонила, к-рое иногда завершается замещением кислорода. Поляризация я-связи между углеродом и кислородом карбонильной группы определяет порядок присоединения к А. полярных реагентов. [c.47]

Карбонильные группы восстанавливаются комплексными гидридами только до гидроксильных, а при восстановлении диимидом, как правило, вообще не затрагиваются, поэтому представляет особый интерес возможность полного восстановления карбонила с замещением кислорода на водород. Такая возможность открывается путем превращения карбонильных соединений в гидразоны, подвергающиеся затем разложению на азот и углеводороды [c.126]

В последнее время появились работы, в которых описаны реакции не только двойной связи N-винилпирролидона, но и С=0-групны, например замещение кислорода карбонила на серу при действии пятисернистого фосфора. [c.45]

Реакции за счет карбонильного кислорода. В отличие от альдегидов и кетонов, карбоновые кислоты и их соли в тех же условиях не дают реакций присоединения по карбонильной связи и реакций замещения кислорода карбонила. Это можно объяснить равномерным распределением электронной плотности в карбоксиле между обеими углерод-кислородными связями. В связи с этим, фактически, не могут проявляться карбонильные свойства. Но в сложных эфирах, когда гидроксил выделяется с молекулой воды, карбонильная группа уже проявляет свои обычные свойства, и кислород способен замещаться. [c.227]

Величины рКа замещенных бензойных кислот хорошо коррелируются с параметрами заместителей а+, а не а, подтверждая ту точку зрения, что протонирование происходит по карбонильному, а не эфирному атому кислорода [325, 327]. Поскольку параметры заместителей а определяются с помощью ионизации бензойных кислот (как кислот), то этот ряд несомненно является рядом амфотерных оснований, где отсутствует прямая корреляция между кислотностью и основностью. Резонансная стабилизация в ионе карбония, образующемся при протонировании бензойной кислоты, является более существенной, чем в самой кислоте. Эта картина противоположна той, которая наблюдается при ионизации кислоты в анион [325]. [c.253]

По-видимому, реакции замещения кислорода на остатки гидроксиламина, фенилгидразина и подобных им веществ идут в две стадии, причем вначале происходит реакция присоединения по месту разрыва двойной связи карбонила (а), а уже затем — отщепление молекулы воды (б) [c.137]

Согласно терминологии, принятой в физической органической химии,— это реакция типа 5м1, а не реакция 5 2-типа, показанная в уравнениях (7-3) и (7-6) ). Заметим, что карбоний-ион изображается как резонансный гибрид двух состояний, в одном из которых (оксоний-ион) имеется двойная связь между углеродом и кислородом. Можно себе представить, что такая структура с двойной связью образовалась из исходной структуры путем внутреннего замещения неподеленной парой электронов, принадлежащих кислороду, как это показано маленькими стрелками. Такой внутренний тип замещения можно рассматривать также как реакцию элиминирования. Следовательно, как это часто бывает при изучении ферментативных реакций, мы сталкиваемся с семантической проблемой. Является ли эта реакция элиминированием или только наполовину происшедшим замещением В целях классификации метаболических реакций проще всего рассматривать процесс в целом как реакцию замещения. [c.98]

Химические свойства альдегидов и кетонов обусловлены 1) разрывом двойной связи карбонила и присоединением к углероду отрицательно заряженной части реагента, а к кислороду — положительно заряженной 2) полным замещением карбонильного кислорода 3) замещением атома водорода альдегидной группы (свойство, отличающее альдегиды от кетонов) 4) реакциями органического радикала, связанного с карбонилом. [c.196]

Кислоты образуют многочисленный ряд функциональных производных, в которых содержится модифицированная карбоксильная группа. Такие производные получаются замещением или водорода карбоксильной группы (как в солях), или всего гидроксила (как в хлорангидриде), или, наконец, замещением карбонильного кислорода. Все эти производные будут далее рассмотрены. Хотя карбоксил и представляет собой группу, составленную из гидроксила и карбонила, но свойства его резко отличаются от известных уже нам свойств гидроксила спиртов и карбонила оксосоединений. Имеется два главных отличия. [c.164]

Диполярные апротонные растворители, такие, как ДМФ, ДМСО, ГМФА, также обладают отличной ионизирующей способностью и могут растворять неорганические соли, например соли щелочных и щелочноземельных металлов, поэтому примерно с 1950 г. их используют в реакциях нуклеофильного замещения. Молекулы Этих растворителей также содержат отрицательно заряженные атомы кислорода, которые могут координировать катион металла и тем самым стабилизировать его. Они образуют так мало анионов, что активность отрицательно заряженных нуклеофильных реагентов при этом не уменьшается. Кроме того, отрицательно заряженные атомы кислорода испытывают электростатическое взаимодействие с ионами карбония, являющимися интермедиатами в реакциях нуклеофильного замещения, причем ионизация ускоряется за счет стабилизации в результате растворения. [c.25]

Насколько нам известно, в литературе имеется только одна работа, в которой больщие ряды сходных органических соединений изучались и как кислоты и как основания с применением точных методов. Работы Стюарта и его учеников [325, 327] четко показывают, что основности замещенных кислот испытывают влияния, почти равные и противоположные кислотностям. Эта простая корреляция нарушается при наличии групп, которые могут стабилизировать ионы карбония, поскольку протонирую-щийся атом кислорода карбоксильной группы не является атомом, от которого диссоциирует протон, когда соединение ионизируется как кислота. Таким образом, хотя кислотные значения рКа бензойных кислот и коррелируются с параметрами а, значения рКа их сопряженных кислот коррелируются с 0+. [c.275]

Здесь изомеризация наблюдается даже в отсутствии олефинов или алкилгалоида. В этом процессе расходуется кислород. Имеющиеся данные указывают на окислительный механизм, при котором углеводород либо непосредственно атакуется под влиянием катализатора, либо через стадию промежуточного окисления самого катализатора. Воздействие на углеводород, по-видимому, приводит к образованию ионов карбония, необходимых для инициирования реакции изомеризации. Вероятная гипотеза, подтверждаемая некоторыми эксперимент 1льными доказательствами (при применении бромистого алюминия), заключается в том, что часть галоидалюминия атакуется кислородом, причем высвобождается галоид и образуется окись алюминия или, более вероятно, оксигалоид алюминия. Галоид реагирует с парафином, образуя алкилгалоид, который, как уже было показано, является наряду с галоидводородом инициатором цепной реакции изомеризации. Это подтверждается [45] тем, что бром как промотор может быть замещен кислородом. [c.19]

Как уже отмечалось, многие реакции замещения кислорода в оксо-соединениях являются только второй стадией реакции присоединения (см. стр. 130). Кинетическое изучение таких реакций показало, что они уже на первой стадии катализируются кислотами, причем для каждой реакции имеется оптимальное значение pH. Здесь речь идет о реакциях со слабыми нуклеофилами (такими, как арилгидразины, семикарбазид), так как при реакциях с сильными нуклеофилами (такими, как RSH, N или NaHSOs, атакующий карбонил в виде иона SO ) нет необходимости в протонном катализе, поскольку реагент непосредственно атакует углеродный атом карбонильной группы. [c.132]

До недавнего времени считали, что эти перегруппировки ограничиваются сильно замещенными альдегидами и кетонами, чему способствует образование стабильного промежуточного карбоний-иона. Однако в настоящее время показано, что перегруппировка является гораздо более общей реакцией, если в качестве катализатора, способствующего осуществлению перегруппировки, применять сильную кислоту, например хлорную. При перегруппировке пента-нона-3 не происходит миграции кислорода, а лищь ряд смещений алкильной группы [421 [c.158]

Bo всех карбоновых кислотах и их производных в зависимости от степени выровненности их структур более или мепее полно погашен положительный заряд на карбонильном углероде и вследствие этого сведена к минимуму свойственная альдегидам и кетонам способность к присоединению и замещению по карбонильному кислороду. Оба обстоятельства делают карбоксил — комбинацию карбонила с гидроксилом — совершенно новой функциональной группой. [c.188]

Таким образом, с карбоновыми кислотами легче реагируют как нуклеофилы те реагенты, которые обладают слабыми основными свойствами (тогда не образуются соли). Поскольку такие реагенты часто являются также слабыми нуклеофилами, а карбоновые кислоты обладают пониженной (по сравнению с альдегидами и кетонами) карбонильной активностью, для протекания соответствующих реакций требуется активация карбонильной группы в карбоксиле. Активацию осуществляют либо протонированием карбонильного атома кислорода, либо превращением гидроксильной группы в хорошую уходящук группу. В отличие от реакций нуклеофильного замещения гидроксильной группы в спиртах, нуклеофильное замещение ее в карбоксильной группе протекает через стадию присоединения, сопровождающуюся раскрытием карбонильной группы, с последующей регенерацией карбонила и уходом замещаемой группы. [c.354]

Использование в качестве катализатора кислоты Льюиса позволило Нимцу [10, 20] осуществить раскрытие дигидрофуранового цикла при комнатной температуре В этом эксперименте XIV обрабатывали бромангидридом и ангидридом уксусной кислоты в присутствии трехфтористого бора Соответственно были получены бромтетраацетат XX и пентаацетат XXI Поскольку ацетаты выделены в виде двух стереомеров, автор считает, что нуклеофильное замещение у С -атома происходит по механизму 5 1 Вероятно, в этой реакции ВГз выполняет ряд функций подобно протону атакует кислород эфирной связи, способствуя раскрытию цикла с образованием карбоний-катиона, одновременно он является переносчиком нуклеофильной частицы (Вг , СНдСОО ), которая взаимодействует с карбоний-катионом, наконец, он генерирует электрофильные частицы, атакующие гидроксильные [c.167]

Гетеролитическое расщепление сложного эфира может протекать либо по связи ацнл —кислород, либо по связи алкил—кислород расщепление может быть мономолекулярным или бимолекулярным н протекать с участием основания типа гндроксил-нона, действующего на сложный эфир (в щелочной среде) или на его сопряженную кислоту (в кислом растворе). Таким образом, существует целых восемь возможных механизмов. Из них оба бимолекулярных механизма с расщеплением по связи ацил — кислород отнюдь не носят общего характера. Мономолекулярное ацильное расщепление н бимолекулярное алкильное расщепление встречаются редко. Оба люномолекулярных механизма с расщеплением связи алкил —кислород встречаются при гидролизе тех эфиров некоторых спиртов, которые легко образуют ионы карбония. Дэвис и Кеньон [26] недавно описали условия, в которых протекает гетеролитическое расщепление связи алкил — кислород. Они считают, что гетеро-литическому расщеплению благоприятствуют а) слабо выраженный нуклеофильный характер любого атакующего реагента, т. е. отсутствие сильных оснований б) спиртовая группа, легко отдающая электроны атому кислорода, связанному с алкильной группой, н в) ацильная группа, сильно притягивающая электроны. Следовательно, механизмы Ланс и Вдп,. реализуются б слабоосновных или кислотных растворах при гидролизе эфиров спиртов типа бензгидрола и а-метилаллилового спирта. Для замещенных аллило-вых спиртов в слабощелочной среде протекает частичная перегруппировка в аналогичных условиях прн гидролизе эфира оптически активного спирта имеет место рацемизация. Эти и другие наблюдения подтверждают тот факт, что скорость-определяющей стадией реакции является [c.68]

Из исследований передатчиков цепи, содержащих атомы кислорода и галоидов, Грегг и Майо [102] заключили, что в реакциях передачи цепи с полистирольными радикалами большое значение имеет природа заместителя при атоме углерода, находящегося в сопряженном положении. Для таких заместителей эти авторы предложили следуюи ий ряд (по убыванию активирующего влияния) фенил > карбалк-оксил, карбоксил, карбонил > галоид > гидроксил > алкил > > водород. Последовательность в этом ряду согласуется с ожидаемой на основании представлений о стабилизации радикала, образующегося из передатчика цепи, и параллельна полученной из опытов по сополимеризации (см. стр. 200). В ряду галоидопроизводных увеличение поляризуемости реагирующего атома, как и увеличение замещения, приводит к росту константы передачи цепи (табл. 29)- [c.272]

Аналогично ведут себя соединения с атомом кислорода или другим атомом в гетероцикле вместе с атомом азота. Масс-спектры морфолина и некоторых его N-замещенных производных приведены на рис. 160. При рассмотрении спектров всех N-замещенных соединений можно отметить тенденцию к разрыву Р-связи по отношению к азоту. В спектре N-ацетилморфолина вероятность разрыва связи кольца (в а-положении по отношению к карбонильной группе) увеличивается по сравнению с вероятностью разрыва связи, находящейся в Р-положении по отношению к азоту и расположенной по другую сторону от карбонила. Для того чтобы получить детальную информацию о направлении распада таких гетероциклов, необходимо проводить точное измерение масс, позволяющее определить атомный состав осколков. Такая методика, возможная при наличии высокого разрешения, позволяет различать изобарные пары. [c.406]

Как известно в реакции, протекающей по механизму 5 1, с ионом карбония реагирует нуклеофильный компонент с наибольшей электронной плотностью, а в реакции, идущей по 52 2-меха-низму, с алкилгалогенидом реагирует нуклеофильный компонент с наибольшей нуклеофильностью. В соответствии с этим при алкилировании 2 натриевой соли фенола аллилбромидом в полярных растворителях (спирт, ацетон, вода) более благоприятно протекание реакции по механизму мономолекулярного нуклеофильного замещения, и, следовательно, алкилгалогенид реагирует по центру с наибольшей электронной плотностью (по кислороду). С-Алкили-рование будет тем предпочтительнее, чем больше вклад в 52у2-тип реакции, т. е. атака по углероду будет облегчена использованием толуола, бензола, проведением реакции в безводной среде, а также полным превращением фенола в соль до прибавления алкилгалогенида. Следует, однако, отметить,.что использование неполярных растворителей лишь облегчает протекание реакции по механизму, близкому к типу 5дг2. В отдельных случаях реакция может протекать по типу 8р12 и в присутствии полярных растворителей 25. [c.78]

Приведенные в задаче (см. условия) примеры относятся к реакциям нуклеофильного замещения галоида в иодистом метиле, которые протекают согласно механизмам SNi и 5]ч2 ооответст-венно. В первом случае ион серебра, координируясь по атому иода, генерирует карбоний-катион СН , который (будет реагировать с мезомерным анионом по месту с наибольшей электронной плотностью — по атому кислорода. Во втором случае мезомерный анион будет атаковать имеющий дефицит электронной плотности атом углерода в иодистом метиле тем атомом, который обладает большей нуклеофильной реакционной способностью, т. е. атомом азота [c.255]

Для всех исследованных элементов (за исключением ртути) экстрагируемость убывает, если экстрагируют производными циклогексанона, которые заметены в соседнее положение к карбонильной группе, и тем сильнее, чем больше заместитель замещение в положение 4 влияет на распределение значительно меньи1е. Мы пока что определяем этот эффект как чисто стери-ческое препятствие комплексообразованию экстрагируемого катиона с молекулами растворителя. Повышение экстрагируемости, которое при одинаковом числе углеродов в заместителе имеет место, если двойная связь карбонила сопряжена с двойной связью при углеродном атоме (в 2-алкилиденциклогексано-нах), основано, вероятно, частично на деформации шестичлен-ного углеродного кольца, частично на влиянии силы карбонильного кислорода как донора. В настоящее время при помощи исследования из1менения частоты полос валентных колебаний С = О в чистом растворителе и экстракте мы пытаемся выяснить, изменяет ли (и в какой степени) замещение в любое положение молекулы циклогексанона свойства карбонильного кислорода как донора. Это позволит выяснить, влияет ли на распределение не только стерический, но и электронодонорный фактор. Были опубликованы соответствующие исследования с производными фосфорной и фосфористой кислот, а также фосфинокисями [24], которые позволили установить связь между коэффициентами распределения и положением полос Р = О, [c.338]

В отдельных случаях наблюдалось смещение частоты карбонильного поглощения сложных эфиров при наличии группировки —СО — О — СНг — СЕз, несмотря на то что атомы галогена казалось бы удалены от карбонильного кислорода [50]. Такого эффекта не обнаружено в случае Р-замещения фтором по другую сторону карбонильной группы, и соединения типа СЕзСНгСО — О — К дают обычную для сложных эфиров частоту. Увеличение частоты в первом случае не вполне понятно оно может быть связано с г ис-строением сложноэфирной группы, которое позволяет атомам фтора приблизиться к кислороду карбонила. Аналогичные эффекты взаимодействия, по-видимому, имеют место и в случае таких заместителей, как а-нитрил-группа, но они еще недостаточно хорошо изучены. Необычно высокая частота 1,1-диацетоксипропана 1761 см также была объяснена эффектами поля [54]. [c.264]

Оба этих пограничных механизма пригодны для объяснения катализа лизоцимом. Группа карбоновой кислоты в активном центре фермента, по-видимому, передает протон уходящему атому кислорода. Это можно рассматривать либо как общекислотный катализ, либо как стабилизацию протонированной уходящей группы карбоксилатным ионом. Карбоксилатная группа в активном центре может ускорять реакцию или обеспечивая электростатическую стабилизацию образующегося иона карбония, или помогая замещать уходящую группу [92]. Первое предположение кажется более предпочтительным, поскольку организация атомов на активной поверхности фердшнта препятствует обычному 8 к2-замещению с линейным переходным состоянием, в то время как перевод субстрата в конформацию полукресла обеспечивает дополнительную стабилизацию образующегося иона карбония. Тем не менее трудно провести четкое разграничение между ионом карбония, стабилизированным соседней карбоксилатной группой [Ха, схема (88)], и напряженной связью между атомом углерода 1 и карбоксильной группой (Хб) [c.184]

Методом изотопного обмена окиси углерода гексакарбонилов хрома, молибдена и вольфрама изучались кинетика и механизм реакций замещения СО-групп у этих комплексов [1222]. Гексакарбонилы металлов этой группы М(СО)в претерпевают обмен одного карбонильного лиганда с образованием комплексов типа М(СО)вЬ при относительно высокой температуре (100— 170° С) [120, 1464]. В том случае, когда L — третичные фосфины и фосфиты, скорость замещения СО-лиганда у М(СО)вЬ примерно та же, что у незамещенных М(СО)б. Если L — галоген или пиридин, скорость обмена СО-лиганда у M( O),L значительно больше, чем у М(СО)в [35, 36, 190, 191, 515]. Для двузамещенных комплексов типа M( 0)4L (L = 2,2 -бипиридил, о-фенантролин и другие бидентатные лиганды) замещение СО-группы наблюдается при более низкой температуре, чем у М(СО)в (примерно при 60° С). Гексакарбонилы металлов этой группы способны обменивать все шесть карбонильных лигандов на окись углерода, меченную по углероду при комнатной температуре обмен СО-группы на СО происходит крайне медленно, особенно у гексакарбонила хрома [1556]. С измеримой скоростью обмен наблюдает ся у гексакарбонилов хрома и молибдена при 116—117° С, у карбонила вольфрама — при несколько более высокой температуре (142° С) [1222]. Изучалась скорость обмена карбонильных лигандов у комплекса Сг(С0)4 (phen), в котором о-фенантролин (phen) и два карбонильных лиганда расположены экваториально, а два других СО-лиганда — аксиально. Действием окиси углерода, меченной по кислороду (С Ю), удалось показать, что константы скоростей обмена аксиальных и экваториальных СО-групп в комплексе существенно различны [1207, 1557]. [c.117]

Открытая Фриделем реакция пятихлористого фосфора на кетонный карбонил была разработана затем Брюльянтсом [1], Фаворским [2] и Бегалем [3] и утилизирована для получения из кетонов углеводородов общей формулы СпНап-г- Данные этих авторов согласно указывают, что результатом реакции является замещение карбонильного кислорода хлором и в зависимости от степени сложности и строения кетона частичное, в большей или меньшей степени распадение образующегося дихлорида на непредельный монохлорид и хлористый водород. [c.314]

Смотреть страницы где упоминается термин Карбонил замещение кислорода: [c.42] [c.51] [c.202] [c.17] [c.369] [c.377] [c.377] [c.107] [c.125] [c.249] [c.113] [c.45] [c.162] [c.573] [c.261] [c.332] [c.133] [c.144] [c.107] [c.89]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология