Перегруппировки с участием атома азота

Таким же образом можно подвергнуть гидролизу и второй атом хлора. Аналогичным участием атома азота объясняется ход следующей перегруппировки [c.151]

Миграция галогенов, кислорода, серы и азота. Миграция гетероатомов встречается обычно в реакциях сольволиза, и соседний нуклеофильный атом, как правило, принимает непосредственное участие в первой стадии ионизации (стр. 244). Образовавшийся трехчленный цикл может быть раскрыт при С , что приводит к полному замощению с сохранением конфигурации, или при С., что ведет к перегруппировке. Если циклические ионы несимметричны, [c.452]

Велик и Белоусов предложили простой критерий для учета структурных влияний на направление перегруппировки [715]. Они сформулировали гипотезу о том, что возможность перегруппировки связана с колебательным движением атомов в молекуле, в особенности атома азота N-оксидной группы (N3). На основе этой гипотезы сделан ряд упрощений в расчетной схеме для вычисления той части колебаний, в которую максимальный вклад вносит атом N3 фуроксанового цикла. На примере 10 пар фуроксаиовых соединений были вычислены частоты колебаний с максимальным участием атома азота N3 и установлено, что перегруппир< вка всегда протекает в сторону изомера с меньшей частотой. Расчеты можно выполнять на персональном компьютере. [c.140]

Перегруппировки с участием иона имения =N . Ионы имения = N образуются при анионоидном отрыве групп ОН, ОАг, OTs, X, N и т. п., присоединенных к атому азота. Электронный дефицит этих ионов вызывает электрофильную атаку на соседнюю группу. Внедрение азота приводит к амидам, исходя из оксимов или гидразонов. Уход и миграция происходят обычно синхронно и проходят у групп в а т -положении по отношению к уходящей нуклеофильной частице, которая чаще всего является наиболее объемистой группой. [c.375]

Поскольку реакция включает миграцию аллильной группы от серы, азота или кислорода к соседнему отрицательно заряженному атому углерода, ее можно рассматривать как особый случай перегруппировок Стивенса или Виттига (реакции 18-24 и 18-25). Однако в указанных реакциях могут мигрировать и другие группы, а в данном случае мигрирующей группой должна быть аллильная. При этом имеются две возможности 1) ион-радикальный механизм или механизм с участием ионной пары (реакции 18-24, 18-25) и 2) согласованная перициклическая [2,3]-сигматропная перегруппировка. Эти два пути нетрудно различить, так как последний всегда включает аллильный сдвиг (как в перегруппировке Кляйзена), а первый — нет. Конечно, миграция групп, отличных от аллильной, может происходить только по ион-радикальному механизму или по механизму с участием ионной пары, поскольку согласованный [c.213]

Перегруппировки карбанионов встречаются в органической химии реже, чем перегруппировки карбониевых ионов (карбока-тионов). Положительно заряженный атом углерода является ненасыщенным, и поэтому обнаруживает сильное сродство к любой находящейся вблизи от него группе с неподеленной парой электронов. Азот, кислород, сера и галогены, обладающие неподеленными парами электронов, относятся к числу элементов, часто фигурирующих в органической химии. Вследствие этого они нередко принимают участие в перегруппировках, протекающих с образованием карбониевого иона. Естественно предположить, что элементы, которым для застройки внешней электронной оболочки не хватает пары электронов (например, бор или алюминий), будут активно участвовать в перегруппировках карбанионов. Однако исследования, основанные на этом предположении, еще только начинаются [1]. К настоящему времени известны примеры перегруппировок циклизации—дециклизации, протекающих как по катионному или свободнорадикальному, так и по анионному механизму сюда относятся, в особенности, перегруппировки трех-и четырехчленных циклов. Перегруппировки карбониевых ионов, связанные с 1,2-миграцией насыщенных алкильных групп, находят некоторую аналогию в химии карбанионов, где 1,2-перегруппировки тоже известны. Хотя между способностью карбониевых ионов и карбанионов вступать в перегруппировки имеется известный параллелизм, в целом число примеров карбанионных перегруппировок очень мало по сравнению с огромным материалом, накопленным при изучении перегруппировок карбониевых ионов. [c.235]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология