Место водородного обмена среди других реакций

Весьма существенно, что применение очень мощных кислотно-основных катализаторов в неводных растворителях, которые сами по себе являются весьма сильными кислотами или основаниями (жидкие галоидоводороды, безводная серная кислота, жидкий аммиак, гидразин, этилендиамин и другие), способствует водородному обмену даже с такими инертными веществами как насыщенные углеводороды. Ниже показано, что скорость обмена является функцией протолитических свойств субстрата, растворителя и катализатора. Отклонения от простой зависимости между силой кислоты или основания и скоростью водородного обмена нередко объясняются двойственной реакционной способностью вещества, а также тем, что оно связывает катализатор. Отклонения могут быть вызваны и стери-ческими факторами. Обсуждение конкретных примеров приводит к выводу, что такие кажущиеся отступления от правила лишь дополнительно обосновывают концепцию кислотно-ос-новной природы гетеролитического водородного обмена. Из нее также следует подтверждаемая на опыте зависимость скорости изотопного обмена водорода от заряда субстрата и катализатора, от диэлектрической постоянной среды [6] и соблюдение обычных для кислотно-основного катализа соотношений Бренстеда и Гамметта. Последнему уделяется много внимания в публикациях, посвященных кислотному водородному обмену, поэтому мы отвели ему значительное место, тем более, что применимость этого соотношения нередко оценивается как критерий вероятного механизма реакции. Необходимо обсудить и возможные причины отступлений от соотношения Гамметта. [c.37]

При протекании ионообменных реакций имеет место обратимый обмен ионов между двумя веществами, одним из которых является ионообменник, нерастворимый в той среде, в которой происходит обмен. В качестве примера рассмотрим катионообменную смолу дауэкс-50, представляющую собой сульфированные сетчатые полимеры. стирола с большим количеством связок. Если смола находится в так называемой водородной форме, то при погружении в водную среду она будет вести себя как сильная кислота кислотные группы при этом полностью диссоциированы и кислотность водного раствора внутри смолы будет приблизительно 5 н. При обработке такой смолы щелочью кислота нейтрализуется и ионообменник переходит в соответствующую катионную форму. Частичное превращение в катионную форму также происходит при погружении смолы в раствор, соответствующей соли, так как катионы свободно могут входить и выходить из полимерной решетки, если электронейтральность при этом сохраняется. В этом случае в силу того, что ионный обман является равновесным процессом, полное превращение в катионную форму возможно только при условии, что применяется значительный избыток обмениваемого катиона или выделяющиеся со смолы ионы непрерывно удаляются из раствора (например, при использовании колонок). Подобный обмен катионов будет происходить между смолой, находящейся в одной из катионных форм, и другим катионом, присутствующим в растворе. Такой процесс можно представить следующим уравнением [c.11]

Такого рода превращения, представляющие разновидность обменного взаимодействия, можно назвать реакциями водородного расщепления или гидрогенолиза. Среди них, по-видимому, следует различать реакции гидрогенолиза простых углеродных связей С — С и гетероатомных связей С — О, С — 5, С — N и т. д. Термина деструктивная гидрогенизация, применяющегося иногда для обозначения этих реакций, следует избегать, так как он вводит в заблуждение относительно характера превращений, имеющих место в этом случае. Реакции водородного расщепления отнюдь не тождествены гидрогенизации. Течение их подчиняется другим закономерностям. [c.200]

Совместимость. Анионоактивные и катионоактивные соединения содержат длинные цепи с противоположными зарядами и, будучи одновременно типичными солями, при смешении, особенно в водной среде, вступают в реакцию обменного разложения, что ведет к потере ими активности. Поэтому, например, мыло нельзя употреблять вместе с четвертичными аммониевыми основаниями или солями аминов. Однако катионоактивные соединения можно использовать вместе с амфолитными, даже если амфолитное соединение находится в щелочном растворе и, следовательно, анионоактивно. В этих условиях поверхностно-активные вещества проявляют в водных растворах независимую активность. Другие вал<ные виды поверхностно-активных веществ (неионогенные, бетаины, алканоламиды и двойные соли) обычно совместимы друг с другом и с названными выше соединениями. Неионогенные вещества почти всегда нейтральны, но в о пределенных условиях он№ проявляют свойства слабых катионоактивных соединений. Полагают, что это является результатом образования водородных связей по месту простых эфирных групп . Эта теория была позднее-дополнена предположением, что получаются также полиоксоние-вые гидраты . Следствием этого является образование неионоген-иыми веществами добавочных соединений с фенолами. Полиоксо-ниевые соединения, по-видимому, образуются в заметных количествах только в очень кислых средах. [c.345]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология