Простая углерод-углеродная связь расщепление

В полиене я-электрон при прохождении над формально простой углерод-углеродной связью преодолевает потенциальный барьер, а при движении по формальной двойной связи он попадает в- потенциальную яму, в то время как в цианине потенциалы связи приблизительно равны. Вследствие чередования порядков связи, для полнена с N сопряженными углеродными атомами существует N12) потенциальных барьеров. Это явление [56] периодичности потенциалов приводит к расщеплению энергетических уровней свободного электрона в полосы, каждая из которых содержит N/2) я-орбиталей (см. рис. 11). Для всех значений N между последовательными полосами уровней существует энергетический пробел. Вследствие этого энергия, которая необходима для перехода электрона с высокого уровня первой полосы, состоящей из N 2) занятых я-орбиталей, на нижний уровень второй полосы, содержащей N 2) свободных орбиталей, остаётся конечной по величине даже для бесконечного полнена. Если явно принимать во внимание чередование порядков связи в полиене [56], то уравнение (27) преобразуется [c.1846]

Атомные группировки, углеродный атом которых имеет неспа ренный электрон. Они образуются путем расщепления в молекуле простой углерод-углеродной или углерод-водородной свяЗи и в большинстве случаев крайне неустойчивы. [c.175]

Полагают, что начинающееся уже при температуре около 170°С расщепление алкил-арильных простых эфирных связей достигает максимума при 280...300°С. Углерод-углеродные связи между звеньями, а также связи диариловых эфиров более устойчивы и тормозят образование летучих продуктов пиролиза. Однако углерод-углеродные связи в пропановых цепях менее стойки, чем связи между структурными единицами. Уже при [c.458]

Наиболее важный ряд реакций окислительного присоединения включает реакции расщепления активных углерод-углеродных простых связей. Этот процесс не является общим, так как возможность расщепления углерод-углеродной связи обусловлена ее ослаблением за счет стерических или электронных факторов. Напри- [c.262]

Говоря более конкретно, теоретические взгляды Фаворского сводятся к следующим положениям. Связи между углеродными атомами в молекулах всех сложных органических соединений находятся в состоянии натяжения . Чем больше стремление атомов, связанных с углеродом, ослабить или разорвать углерод-углерод-ную связь, тем больше натяжение между атомами углерода, ее образующими чем меньшее влияние оказывают неуглеродные атомы на углерод-углеродную связь, тем в большей степени углеродные атомы насыщают друг друга, тем больше их стремление выделиться в виде угля, тем меньше натяжение между ними. Меньше всего натяжение в ацетиленовой связи, больше всего в простой, так как ацетилен склонен к отщеплению водорода с образованием угля, а предельные углеводороды при энергичном гидрировании, окислении или хлорировании реагируют с расщеплением углеродного скелета. Наибольшее натяжение имеет место в предельных углеводородах с четвертичными атомами углерода,— они как бы состоят из [c.152]

Ксенобиотики могут деградироваться при участии широкого спектра реакций подготовительного метаболизма, среди которых дегалогенирование, дезаминирование, декарбоксилирование, окисление метильной группы, гидроксилирование, образование кетонов, Р-окисление, образование эпоксидов, окисление азота, серы, восстановление сульфоксидов, двойных и тройных углерод-углеродных связей, гидратация двойных углерод-углеродных связей, нитро-, оксим-, нитрил/амидный метаболизм. Реакции химического расщепления затрагивают такие химические связи как простые и сложные эфирные, углерод-азот, пептидная, карбаматная, углерод- [c.316]

На рис. 6,6 пики с т/е 169 и 85 соответствуют расщеплению с одной из сторон разветвления, причем заряд сохраняется на замещенном атоме углерода. Разность молекулярного веса и суммы этих фрагментов дает фрагмент —СН—СН3. Отметим, кроме того, отсутствие фрагмента Си, который не может получиться при простом распаде. Наконец, присутствие отчетливого пика М—15 также указывает на ответвление метиль-ной группы. Фрагмент, возникающий при разрыве связи на месте разветвления углеродной, цепи, приводит к потере одного атома водорода, так что результирующий пик С Н2 является характеристическим и тем самым более интенсивным, чем соответствующий пик С Н2п- -1. Поскольку часто наблюдаются беспорядочные перегруппировки( рандомизация или перемешивание водородов), для окончательной идентификации веществ широко используются масс-спектры соединений с заведомо известной структурой. [c.49]

Поскольку йодная кислота расщепляет любую связь между углеродными атомами, несущими гидроксильные группы, то моносахарид под действием HJ04 полностью распадается, чго и используется в аналитических целях (см. стр. 36). Поэтому для частичной деструкции молекулы моносахарида, т. е. для избирательного разрыва нужной углерод-углеродной связи в молекуле исходного моносахарида должна быть оставлена только пара свободных соседних гидроксилов, между которыми находится связь, подлежащая расщеплению, для чего некоторые гидроксильные группы должны быть защищены. В последующих разделах вопрос о получении производных моносахаридов по гидроксильным группам будет подробно рассмотрен, сейчас же можно только отметить, что в качестве такой защиты может быть использовано образование простых и сложных эфиров и особенно ацетальной защиты. Нужно сказать, что именно сложность введения избирательной защиты в молекулу моносахарида является главным ограничением при применении рассматриваемого метода. Однако, если защитить нужные гидроксильные группы удалось, дальнейшее окисление йодной кислотой идет весьма гладко, строго избирательно и с высоким выходом. В качестве примера можно привести синтез треозы из арабинозы. [c.29]

Гидрогенолиз (расщепление водородом) эфира требует более жестких условий, чем простое гидрирование (присоединение водорода) по. двойной углерод-углеродной связи. В этой реакции необходимо применять высокое давление и повышенную температуру в качестве катализатора обычно используют смесь окислов, известную под названием хромит меди, примерного состава Си0-СиСГа04, например [c.651]

Как и следовало ожидать, нуклеофилы присоединяются в положение 2, как и в случае простых у-пиронов, а положение 6 не затрагивается вследствие беизаннелирования. Под действием гидроксид-иона гетероцикл раскрывается, причем образуется соль р-ди-кетона (схема 36). Свободный дикетон обычно невозможно выделить, так как при подкислении он циклизуется и вновь образуется хромоновая система [61]. Длительная жесткая обработка щелочью может привести к расщеплению углерод-углеродной связи остатка р-дикетона с образованием смеси продуктов. В зависимости от того, какая из связей расщепляется преимущественно, смесь может состоять главным образом из соединений (52) и (53) или (54) и [c.92]

Существенная особенность щелочных методов варки — неодинаковые поведение и стабильность связей и структурных элементов в лигнине. В щелочной среде расщепляются все виды связей алкил-арилового простого эфира, а также в некоторой степени арилал-кильнь1е или алкилалкильные углерод-углеродные связи. Связи же типа диарилового простого эфира и диарильиые С — С связи оказываются стабильными. Поскольку в лигнинах древесины хвойных и лиственных пород преобладающими являются связи типа а-и Р-арилового простого эфира (см. табл. 6.2), их расщепление вносит вклад в деградацию лигнина [22, 23, 24, 25, 31, 81, 911. [c.246]

В применении к процессам переработки нефти термин гидрогенизация может означать а) простое гидрирование с насыщением водородом двойных углерод-углеродных связей без разрушения или изменения основного скелета молекулы б) гидрогенизацшо с целью очистки дистиллятов, где водород используется для освобождения от примесей и облагораживания нефтяного сырья без гидрогенизациопного расщепления углерод-углеродных связей [c.233]

При каталитическом крекинге наиболее устойчивы нормальные парафиновые и ароматические углеводороды, молекулы которых не содержат боковых цепей. Олефины, нафгены, ароматические углеводороды с длинными боковыми цепями менее устойчивы и крекируются легко. Ароматические углеводороды с боковыми цепями крекируются с отрывом колец от боковых цепей без расщепления самих колец. При этом образуются простейшие ароматические и непредельные углеводороды конденсированные ароматические углеводороды, склонны к процессам коксообразования. Непредельные углеводороды, образующиеся в результате реакций крекинга, расщепляются по углерод — углеродным связям, изомеризуются, полимеризуются, а также подвергаются реакциям ароматизации. Важной реакцией является межмолекулярное перераспределение водорода, заключающееся в насыщении. водородом олеинов за счет образования бедных водородом продуктов уплотнения. Указанные выше процессы обусловливают, с одной стороны, получение стабильных бензинов благодаря малому содержанию в них непредельных углеводородов, а с другой — образование на поверхности катализатора коксовых отложений. Нафтеновые углеводороды в присутствии алюмойиликатов подвергаются дегидрированию и расщеплению связей С—С как с раскрытием колец, так и с отрывом боковых цепей. В результате превращений нафтенов образуются ароматические углеводороды, повышающие октановые числа бензинов и некоторые количества продуктов уплотнения, частично остающихся на поверхности катализатора. Парафиновые углеводороды крекируются с образованием насыщенных и ненасыщенных соединений. Последние далее подвергаются вторичным превращениям. [c.172]

Окисление перманганатом калия в нейтральной среде при 50...90°С также используют для исследования структуры лигнина. Однако в этом случае необходимо защищать бензольные кольца фенольных единиц от окисления. Чаще лигнин подвергают щелочному гидролизу (60...70%-м раствором КОН при 170...180°С) для расщепления простых эфирных связей, а затем метилируют фенольные гидроксилы диметилсульфатом и проводят перманганатное окисление (окисление по Фрейденбергу). В этих условиях в максимальной степени сохраняются бензольные кольца и связанные с ними непосредственно атомы углерода, окисляемые до карбоксильных групп. Из неконденсированных единиц образуются соответствующие ароматические монокарбоновые кислоты (см. Схему 12.38, а). Конденсированные единицы со связями С(3)-Ср, в том числе фенилкумарановые структуры, окисляются с образованием дикарбоновых кислот (см. схему 12.38, б). Диарильные углерод-углеродные и [c.445]

В обзоре [29] подробно рассмотрены различные аспекты влияния реакций расщепления кольца на общие пути биосинтеза алициклических и ароматических природных соединений. Ранее уже упоминался простой, но необычный тип расщеплення фенольного поликетида орселлиновой кислоты, в результате которого образуется пеницилловая кислота (см. схему 1). В отличие от большинства известных случаев расщеплення углерод-углеродных связен, когда результатом окисления являются две карбонильные (или две карбоксильные, как при расщеплении пирокатехина) группы, в син- тезе пеницилловой кислоты окисление не заходит так далеко. Теоретически пеницилловая кислота может образоваться путем разрыва связи С-1—С-2 или С-4—С-5 в орселлиновой кислоте практически реализуется преимущественно последний путь, что было Доказано тремя различными экспериментами с мечеными соединениями. Так, включение специфически меченной С орселлиновой кислоты изучалось стандартными методами деградации [68], включение [ Н] ацетата — методом ЯМР [8, 9], а утилизация [1,2- ЗС2] ацетата — теперь уже рутинным методом С— С-спин-спинового взаимодействия [69]. [c.373]

В последние годы достигнут значительный прогресс в синтезе тетрагидрофурановых циклических систем из простых и сложных спиртов на основе реакций окислительной циклизации [106, 107]. Особенно примечательным является тот факт, что эти внутримолекулярные циклизации, протекающие через радикальные интермедиаты, обычно идут путем реакции по неактивированным связям С—Н, в особенности по тем, которые определенным образом расположены относительно атома кислорода гидроксильной группы. Особенно ценными для установления факторов, контролирующих такие замыкания цикла, оказались исследования, выполненные на стероидных субстратах. Ключевые стадии таких реакций показаны на схеме (18). Спиртовый компонент (73), могущий быть нитритом (Х = ЫО), гипогалогенитом (X = На1) или алкоксидом свинца [X = РЬ(ОАс)з], подвергается термолитическому или фо-толитическому расщеплению по связи О—X [стадия (а)]. В образующемся при этом алкокси-радикале происходит перенос водорода [стадия (б)], который в силу геометрических требований переходного состояния происходит от атома углерода, находящегося в б-положении к атому кислорода. Углеродный радикал (74) может далее реагировать [стадия (в)] со свободным радикалом X (который может быть, а может и не быть идентичным -Х), приводя к б-замещенному спирту (75). При X = X = N0 у б-ато-ма углерода может происходить карбонильная функционализация за счет нитрозо-оксиминовой таутомерии после гидролиза оксима наблюдается спонтанная циклизация в а-гидрокситетрагидрофу- [c.400]

Общепринятые ныне формулы СНг == СНг и СН = СН были предложены впервые Эрленмейром в 1865 г. Однако в середине 60-х годов XIX в. не было еще уверенности в правильности таких формул. Наряду с гипотезой кратных связей для объяснения непредельных соединений принимали гипотезу существования двух-и трехвалентного углерода или даже свободных единиц сродства. Постепенно две последние гипотезы отпали. Установленное в 1869 г. Марковниковым правило, согласно которому элементы воды и галогеноводородных кислот отщепляются всегда от двух соседних атомов углерода, тем более подтверждало мысль о том, что между углеродными атомами образуется двойная связь. Правда, против гипотезы двойной связи говорило, казалось, то, что двойная связь должна быть прочнее простой, а факты указывали на расщепление молекул непредельных соединений именно по двойной связи. [c.37]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология