Водородный обмен

Многие из перечисленных реакций являются необратимыми и к ним не применим классический термодинамический подход. Однако такие важнейшие типы химических реакций, как протонирование и депротонирование (кислотная ионизация), этерификация карбоновых кислот, гидролиз сложных эфиров, водородный обмен, сульфирование, кето-енольная таутомерия являются обратимыми. Рассмотрим основные типы обратимых реакций органических соединений. [c.134]

Водородный обмен и миграция двойной связи, происходящие при гетерогенном каталитическом гидрировании, предполагают, что реакция не обязательно идет как прямое присоединение двух атомов водорода по двойной связи исходного соединения. Следовательно, этот метод не может служить для региоселективного или стереоспецифического присоединения Ог к двойным или тройным связям. Однако такое присоединение можно провести (сын-процесс) с помощью гомогенного катали- [c.184]

Дейтеро-водородный обмен. Весьма убедительное доказательство, подтверждающее, что изомеризация в присутствии серной кислоты протекает с участием промежуточных карбоний-ионов, получено в результате изучения дейтеро-водороДного обмена при взаимодействии как дейтерированных углеводородов и серной кислоты, так и дейтеро-серной кислоты и обычных углеводородов. Обмен атомов водорода, находящихся в а-положении по отношению к положительно заряженному углероду, объясняют передачей положительного заряда этим атомам водорода в результате гиперсопряжения [c.97]

Высокие скорости взаимного превращения 2- и 3-метилпентанов ставят эти реакции в особый класс и показывают, что между этими двумя изомерами существует весьма низкий энергетический барьер. Это может быть связано с тем, что цепной механизм можно рассматривать таким образом [уравнения (27 и 28)], что 1) внутримолекулярный водородный обмен может идти только между третичным ионом карбония и парафином 2) парафин, участвующий в этом обмене, имеет третичный водород и 3) ни иа одной из стадий механизма нет надобности постулировать первичный ион карбония или его эквивалент [c.31]

По 5 2-механизму протекает также сульфирование, алкилиро-вание и водородный обмен в ароматических соединениях. [c.126]

Рассмотрим, например, экспериментальные данные, получен-ние Г. К. Боресковым при изучении удельной активности металлов, катализирующих дейтеро-водородный обмен [c.309]

ЧТО по стерическим соображениям адсорбция олефина происходит так, что с поверхностью катализатора оказывается связана менее затрудненная сторона. Тот факт, что присоединение водорода также происходит с менее затрудненной стороны, указывает, что, по-виднмому, водород, прежде чем прореагировать с олефином, тоже адсорбируется на поверхности катализатора. Вероятно, что при адсорбции молекула водорода расщепляется на атомы. Показано, что платина катализирует гомолитический распад молекул водорода [257]. На второй стадии один из адсорбированных атомов водорода соединяется с атомом углерода, в результате чего образуется алкильный радикал (который остается связанным с поверхностью катализатора, но теперь уже только одной связью) и освобождаются два реакционных центра на катализаторе. Наконец, второй атом водорода (необязательно тот, который был ранее связан с первым атомом водорода) взаимодействует с радикалом, давая продукт реакции, освобождающийся с поверхности катализатора, и при этом вакантными становятся еще два реакционных центра на поверхности. С помощью такого процесса можно объяснить все различные побочные реакции, включая водородный обмен и изомеризацию. Например, на приведенной ниже схеме указаны элементарные стадии, которые могут реа- [c.182]

ДЕЙТЕРО-ВОДОРОДНЫЙ ОБМЕН [c.67]

Кинетический изотопный эффект. Водородный обмен соответствует закономерностям ориентации при реакциях электрофиль- [c.87]

Этот механизм подтверждается тем, что при изомеризации бутанов в присутствии бромистого алюминия и бромистого дейтерия происходит дейтеро-водородный обмен 1101]. В отсутствие алкенов дейтеро-водородный обмен почти не протекает. [c.89]

См. также Водородный обмен. [c.215]

Водородный обмен между катализатором и реагирующими углеводородами был доказан с помощью меченых атомов. Применялась серная кислота с тритием вместо водорода и тритий был обнаружен в алкилате. [c.296]

В последнее десятилетие в связи с разработкой экспериментальных методов удалось расширить интервал доступных измерению скоростей примерно на 10 порядков. Поэтому в поле зрения исследователей попали и реакции, которые долгое время считались мгновенными . Речь идет о многочисленных процессах в растворах, которые идут чрезвычайно быстро. Для некоторых из них, протекаюш,их с участием водородных ионов, константа скорости порядка 101 — 10 с 1 (период полупревращения 10 1 с) причем доля активных соударений близка к единице. Очень быстрым, в частности, является процесс переноса протонов (водородный обмен), например, в результате реакций автопротолиза (т. е. самодиссоциации прототропных растворителей) и вследствие кислотно-основного взаимодействия [c.153]

Циклопентан, так же как н-бутан, не вступает в дейтеро-водородный обмен в дейтеро-серной кислоте [116]. Метилциклопентан и метилциклогексан вступают в дейтеро-водородный обмен, но не обнаруживают изомеризации [И, 116]. Результаты исследования продуктов, содержащих более семи атомов дейтерия, указывают на частичную миграцию метильных групп. Этилциклопентан при изомеризации в метилциклогексан также вступает в реакции водородного обмена [116]. [c.98]

Водородный обмен (НгЗО + СРзСООН + НаО) —8,6 [c.354]

В 1955—1956 гг. в одной из опубликованных работ авторов [5] были приведены данные по дейтеро-водородному обмену гексановых углеводородов в присутствии синтетического шарикового и природного алюмосиликатных катализаторов. [c.247]

Более высокомолекулярные парафины, d-3-метилгендекан подвергался рацемизации и водородному обмену в присутствии смеси серной в дейтеросерной кислот [25J. У каждой рацемированной молекулы были заменены дейтерием практически все атомы водорода. Вероятно, происходила также, и структурная изомеризация, хотя прямых доказательств нет. [c.37]

С другой стороны, хлорсульфоновая кислота проявляет значительную активность в отношении реакции рацемизации -3-метилгептана даже при столь низких температурах, как —78°. Изомеризация и водородный обмен при этой температуре протекали медленно. Отношение изомеризации к рацемизации составляло приблизительно 60 при —78°, 30 при —33° и 3,5 (со смесями хлорсульфоновой и серной кис.чот) при 0°. При температурах выше 0° хлорсульфоновая кислота вызывает сильную деструкцию углеводорода. Механизм, вероятно, аналогичен механизму, предложенному для серной кислоты, по скорость изомеризации осколков, развивающих цепь (ионов карбония), падает ниже скорости перехода водорода I возрастающей стспсни по море понижения температуры. [c.39]

Для некоторых белков образование нативной конформации зависит от присутствия специфических лигандов, часто ионов металлов или других простетических групп [94, 413]. Наличие лиганда не обязательно приводит к существенно иной конформации свернутого белка, но способствует стабилизации его нативной формы. На основании опытов по водородному обмену [415], а также с помощью кривых денатурации мочевиной [461] апомиоглобина, глобулярного белка с ДОобщ 9 ккал/моль, установлено, что этот белок должен быть на 4 ккал/моль менее стабилен, чем миоглобин. Противоположным примером является цитохром с, присутствие в котором ковалентно связанной группы гема абсолютно необходимо для стабильности белковой структуры. При удалении этой группы белок перестает быть глобулярным [462. Если удалить только ион железа, белок остается глобулярным, хотя и менее стабильным, например, к термической денатурации [463]. [c.190]

Результаты, полученные при изучении превращений циклопарафинов в присутствии серной кислоты, полностью согласуются с теми основными положениями, которые обсуждались в разделе о реакциях парафинов на этом катализаторе. Изомеризуются и подвергаются водородному обмену только циклопарафины, в молекуле которых имеется третичный атом углерода кроме того, при этом образуются только продукты, имеющие третичный атом углерода. Наблюдаются следующие реакции цис-транс-изомеризация, миграция метильных групп, присоединенных к циклопарафиновому кольцу, и в случае этилциклопептана — расширение кольца. [c.50]

Диаграмма потенциальной энерсии для предполагаемого пути реакции в простой симметричной реакции замещения (водород-водородный обмен) показана на рис. 5. Минимумы А и А представляют энергию л-комплексов. Они отделены сравнительно высокими барьерами потеи-циальиой энергии В к В от ст-комплекса в точке С. Для несимметричных реакций замещения энергетические уровни л-комплексов А и А будут немного смещены вверх или вниз в зависимости от условий как правило, они будут обладать разными уровнями энергии. Аналогичным образом изменяются и максимумы В ж В, и, следовательно, опи будут различны. [c.410]

Вероятно, реакция протекала через образование хлористого этила. Как показал Бартлет с сотр. Г221, изопарафины и галоидалкилы в присутствии хлористого алюминия претерпевают галоид-водородный обмен с образованием третичных галоидалкилов и парафиновых углеводородов, соответствующих исходному галоидалкилу. [c.17]

В завершающей пятой стадии происходит галоид-водородный обмен [18], приводящий к образованию высокомолекулярных продуктов реакции (изогексана и трет-хлористого бутила). [c.17]

Таким образом, с помощью этих экспериментов установлено, что связь С—Со в модельных системах гидролизуется путем переноса протона из водного раствора. Следует напомнить, что в соответствующем ферментативном процессе при перегруппировке водородный обмен с водой не происходит из-за присутствия 5 -дезоксиаденозинового остатка. Однако если предположить, что положение дейтерия указывает на местонахождение кобальта до гидролиза, то наличие дейтерия исключительно у 7-углеродного атома в этом модельном соединении означает, что мигрирующей группой в реакции перегруппировки должен быть остаток акриловой кислоты [264]. [c.392]

Механизм гетерогенного каталитического гидрирования двойных связей до конца не выяснен, так как изучение этой реакции весьма затруднительно [253]. Поскольку реакция ге-терогенна, то кинетические данные, хотя и легко получить (измеряя снижение давления водорода), но трудно интерпретировать. Кроме того, возникают трудности, связанные с упомянутым выше водородным обменом. Принимаемый в настоящее время механизм для обычной двухс[)азной реакции был впервые предложен в 1934 г. [254]. В соответствии с этим механизмом олефин адсорбируется на поверхности металла, хо я природа образующейся связи неизвестна [255], несмотря на многочисленные попытки ее выяснения [256]. Реакционный центр на поверхности металла обычно обозначается звездочкой. Ясно. [c.181]

Быстрое достижение равновесия изомерных бутенов при условиях процесса алкилирования подтвет)ждается результатами изучения алкилирования изобутана 2-бутеном в присутствии меченной тритием серной кислоты при 10 [32]. Реакции алкилирования предшествует перераспределение атомов водорода и трития в олефине и катализаторе. Кроме того, тритий — водородный обмен происходит и при барботаже 2-бутена через меченную тритием серную кислоту при условиях, ведущих к незначительной абсорбции олефина. Это указывает не только на быстрое протекание тритий — водородного обмена, но и на обратимую абсорбцию олефина в кислоте. [c.184]

Иногда водородный обмен является следствием перемещения не атомов водорода, а водородсодержащих радикалов. Ряд подобных систем исследовал И. П. Грагеров. Так, например, обмен между галоидалкилом и алкилсуль-фатом протекает по схеме [c.137]

Водородный обмен. Это реакция частично уже рассматрнвапась выше. Легкий обмен водорода в положении 1 адамантана в суперкислой среде является доказательством треугольного переходного состояния н [c.381]

ВОДОРОДНЫЙ ОБМЕН И ПРОТОНИРОВАНИЕ. Бензол, смешанный с дейтерированной сервой кислотой ВаЗО, медленно превращается в пер-дейтеробензол СвВб. Эта реакция протекает гораздо быстрее, чем сульфирование, и поэтому побочного образования значительных количеств бензолсульфокислоты не происходит. [c.613]

Восстановление бензола и других аренов протекает также в присутствии широкого набора гомогенных катализаторов [100]. Так, бензол восстанавливается водородом в циклогексан при проведении реакции в Ы,Ы-диметилформамиде при 20°С и 10 Па в присутствии примерно 10- моль родиевого катализатора, представленного формулой (99). При использовании каталитической системы типа системы Циглера [никель(П)-2-этилгексаноат — триэтилалюминий] при температурах 150—210°С в присутствии водорода под давлением 7-10 Па о-ксилол восстанавливается в смесь цис- и гране- ,2-диметилциклогексана (соотношение 6,5 3,5). Отмечена высокая стереоселективность [101] при восстановлении о- и лг-ксилолов в ис-диметилциклогексаны при использовании в Качестве катализатора комплекса (100). Отметим, что в случае гомогенного катализа не был обнаружен водородный обмен, кото- [c.391]

Енолизация, изотопный водородный обмен, ионный обмеи, гидролиз, гидратация, этерификация-явления, в к-рых П.-обязательная или возможная стадия. [c.127]

В настоящей работе приведен экспериментальный материал, полученный в результате изучения дейтеро-водородпого обмена различных производных бензола и циклогексана на алюмосиликатном катализаторе крекинга промышленной выработки. Кроме того, для сравнения был изучен водородный обмен между некоторыми ароматическими углеводородами и окисью трития в присутствии того же образца алюмосиликатного катализатора. [c.247]

Задача 27.7. Предположите в качестве альтернативы карбаиионного механизма, что как водородный обмен, так и рацемизация протекают как своего рода прямое замещение одного водорода (Н) на другой (О) с обращением конфигурации. Каково должно быть в таком случае соотношение скоростей рацемизации и обмена (Указание рассмотрите процесс обмена Н на О с инверсией для каждой из имеющихся молекул.) [c.817]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология