Связь между структурой и силой кислот

Все предложенные объяснения закономерностей в изменении силы кислот, собранные в табл. 11, учитывают количество эквивалентных атомов кислорода в анионе кислоты, которое повышается от одного для очень слабых кислот Х(ОН)ш до четырех для очень сильных — ХОз(ОН)тп. Отрицательный заряд аниона будет равномерно распределен между этими атомами кислорода. Были высказаны различные точки зрения на то, почему распределение заряда стабилизует ион и, следовательно, усиливает кислоту. Одно из объяснений основано на электростатической модели. Оно исходит из того, что электростатическая энергия заряженной системы тем меньше, чем больше ее объем. Другой подход базируется на квантовой теории и объясняет стабилизацию либо резонансом или мезомерией нескольких структур иона, либо (что то же самое) понижением энергии молекулярной орбитали за счет делокализации электронов по нескольким связям. Хотя квантовый подход должен быть более фундаментальным, однако оценить его пригодность для обсуждаемой проблемы довольно трудно, так как применение этого подхода зависит отточки зрения на природу связей X— О в молекуле кислоты и в анионе. Например, процесс диссоциации хлористой кислоты можно представить следующими двумя схемами [c.118]

Водородная связь встречается в органических соединениях, а также в структурах неорганических кислот и кислых солей. Чаще всего она образуется между сильно электроотрицательными атомами (Р, О, С1, Ы), образуя системы РИР, ОНР, ЫНР, ОНО, ЫНО, СНО, ЫНЫ, СНЫ и ОНС. Водородные связи легко образуются, когда в ближайшем окружении находятся соответствующие молекулы. Они легко разрываются, так как значительно слабее ковалентных и ионных связей, но сильнее, чем силы Ван-дер-Ваальса. Энергия водородной связи равна 5—10 ккал/моль, а ионной или ковалентной связи доходит до 100 ккал/моль. [c.209]

Связь между структурой и силой кислот [c.404]

Большинство работ, касающихся связи между структурой молекул и их кислотностью, посвящено проблеме влияния заместителей на силу органических кислот и оснований. Мы рассмотрим вначале несколько наиболее простых эффектов, возникающих в ряду алифатических соединений, а затем остановимся на вопросе о силе СН-кислот, имеющем важное значение в решении кинетических задач. [c.120]

К конденсационно-кристаллизационным относятся такие структуры, в которых связи между частицами образуются за счет химических сил. Типичным примером таких систем является гель кремниевой кислоты, в котором химические связи образуются при полимеризации коагулированной кремнекислоты и ее последующего разложения с выделением воды [c.434]

Таким образом, определение структуры целлюлозы основано на новом принципе, который не встречался в предыдущем разделе. Кристаллическая структура целлюлозы получается не только в результате плотной трехмерной упаковки полимерных цепей. В построении структуры принимают участие силы межмолекулярного взаимодействия (отличные от химических связей) между сегментами различных макромолекул. Ниже будет показано, что силы этого типа имеют еще большее значение для синтетических полипептидов, белков и нуклеиновых кислот. [c.62]

Структуры, подобные приведенной на рис. 7, хорошо иллюстрируют строение карбонилгидридов железа и марганца. Этот тип структуры согласуется с большинством их свойств, включая очень странное явление в случае карбонилгидрида кобальта, где мы имеем сильную кислоту, нерастворимую в воде. Протон внедрен в молекулу, и это препятствует ему проявлять большое сродство к воде за счет водородной связи. С другой стороны, связь с углеродом дает возможность протону через тг-связи СО-группы достичь поверхности молекулы и, таким образом, выделиться при образовании соли. Сила кислоты зависит от степени взаимодействия между протоном и карбонильными группами. Этот тип структуры не объясняет очень низких дипольных моментов карбонилгидридов, а также отсутствия большого искажения металло-углеродного скелета. Известно, что дипольные моменты карбонилгидридов марганца, кобальта и никеля меньше, чем у карбонилгидрида железа (0,6 О) [14, 37]. Обойти эту трудность можно, частично приняв структуру, предложенную Лонгет-Хиггинсом [38]. [c.207]

Для выяснения структуры каучуков с большим успехом применялось окисление озоном. Озонированием природного каучука были получены левулиновый альдегид и левулиновая кислота, что служит подтверждением того факта, что ячейки изопрена связаны между собой в цепп силами основного сродства по схеме 1,4. [c.158]

Согласно его гипотезе, часть элементарных звеньев в макромолекуле целлюлозы имеет открытую форму, благодаря чему связь между макромолекулами осуществляется не межмолекулярными силами, а посредством химических полуацетальных связей 1—5 (образование сетчатых структур). Эти связи значительно менее устойчивы к действию кислот, чем глюкозидные связи 1—4, и при действии кислот происходит в первую очередь [c.20]

Во многих случаях факторы, вызывающие изменения в положении равновесия реакции, не могут быть определены экспериментально. Однако при изучении структурных изменений в связи с кислотно-основным равновесием удалось установить, что смещение электронного облака и образование диполя также может вызвать изменение в потенциальной энергии. Трудно ожидать, что теория, принимающая во внимание только молекулярную структуру кислот и оснований, позволит всегда решить в любом и каждом случае проблему силы кислот или оснований боз учета природы растворителя. Весьма трудно установить единую закономерность для органических соединений, поэтому связь между молекулярной структурой и кислотностью и основностью будет продемонстрирована на некоторых характерных примерах. [c.73]

В случае гладких, твердых, непористых поверхностей (стекол, металлов) адгезию следует рассматривать как результат специфического взаимодействия сил на поверхности раздела. Основной задачей для правильного понимания адгезии является выяснение природы связей между адгезивом и субстратом (подложкой). Эти связи, в зависимости от химической структуры адгезива и субстрата и от состояния поверхности (наличия коллоидных пленок гелей кремневой кислоты на стекле, окисных пленок на металлах, а также микрорельефа поверхности), могут быть как химическими, так и физическими. [c.153]

Хотя расчеты методом межатомных потенциалов позволяют найти те области конфигурационного пространства, в которых молекула может существовать, эти вычисления, как и в случае белков, не могут объяснить образование высокоупорядоченных структур, присущих нуклеиновым кислотам при физиологических условиях. Это связано с тем, что разрешенная стерическими и простыми электростатическими ограничениями область пространства хотя и относительно ограничена, еще достаточно велика, чтобы мог существовать широкий спектр неупорядоченных структур. Более того, исходя из предыдущих вычислений, нельзя понять механизм образования постоянно встречающихся двух- и даже трехцепочечных структур для этого необходимо рассматривать взаимодействия между цепями. Следовательно, нам нужно вернуться к анализу других типов сил, которые играют первостепенную роль в стабилизации регулярных структур нуклеиновых кислот. [c.294]

При окислении влажного фосфора кислородом наряду с Р2О3 и Р2О5 всегда образуется также фосфорноватая кислота — Н4Р2О6, структура которой отвечает формуле (Н0)20Р—Р0(0Н)2 с непосредственной связью между обоими атомами фосфора [а (РР)=217 пм]. Фосфорноватая кислота четырехосновна и характеризуется средней силой (/(1 > Ю- , (2 = 2 10- /(з = 5-10- , Ка=. = 9-10 "). При хранении она постепенно разлагается. [c.279]

Если в молекуле содержится гидроксильная групна (нанример, в спиртах, фенолах, карбоновых кислотах), то атомы кислорода гидроксильных групп двух молекул могут тесно сблизиться из-за образования водородных связей. Водородные связи относятся к числу химических связей средней силы, но, когда их миого, оин способствуют образованию прочных димерных или полимерных структур. Общеизвестными примерами являются а-синральная структура дезоксирибонуклеиновой кислоты и других природных полимеров и алмазонодобная структура кристаллического льда. Водородные связи образуются не только между двумя группами -ОН, но и между -ОН и кислородом карбонильной группы С=0, азотом аминогрупны -КНг и т.д. [c.115]

Данные о структуре тРНК свидетельствуют о том, что нативные молекулы тРНК имеют примерно одинаковую третичную структуру, которая отличается от плоской структуры клеверного листа большой компактностью за счет складывания различных частей молекулы. Следует указать на существование у ряда вирусов (реовирус, вирус раневых опухолей растений и др.) природных двухцепочечных РНК, обладающих однотипной с ДНК структурой. При физиологических значениях pH среды, ионной силы и температуры создаются условия для образования в одноцепочечных матричных и рибосомных РНК множества участков с двойной спиралью ( шпильки ) и дальнейшего формирования комплементарных участков, определяющих в известной степени жесткость их третичной структуры (рис. 3.4). В настоящее время получены доказательства значимости ван-дер-ваальсовых (диполь-дипольных и лондоновских) связей между азотистыми основаниями в стабилизации общей пространственной конфигурации нуклеиновых кислот. [c.113]

Нуклеиновые кислоты образованы нуклеотидами, связанными фос-фодиэфирными группами через группы в положениях 3 и 5. Такая структура имеет большое число вращательных степеней свободы. Для закручивания структуры представляют интерес 5 точек сахарофосфатного остова и две внутренние точки молекулы нуклеотида (точки 2 и 3, в которых возможны эндо- и экзо-положения сахара). Последнее обстоятельство связано с возможностью вращения связи сахар—фосфат (син и ангт) в нуклеотиде. Рассмотрим возникающие конфигуращ1и с точки зрения энергетической выгодности. Стабилизирующими факторами двойной спирали являются электростатические силы отталкивания между фосфатными группами, гидрофобное взаимодействие между основаниями (стэкинг-взаимодействие) и водородные связи между комплементарными основаниями. Именно эти факторы должны определять углы вращения сахаров и оснований, а также всю структуру синтезируемых олиго- и полинуклеотидов. [c.190]

В полиамфолитах и, следовательно, в биополимерах возможно образование солевых связей между катионными и анионными группами в одной цепи или в разных цепях. Исследования строения и свойств биополимеров обязательно должны учитывать их полиамфолитную природу, а, значит, pH и ионную силу среды. Структура нативных (т. е. биологически функциональных) молекул белков и нуклеиновых кислот в значительной мере определяется электростатическими, ионными, взаимодействиями. Не менее важны взаимодействия с малыми ионами окружающей среды. Взаимодействие белков с ионами К+, Na+, Са++, Mg+ определяет важнейшие биологические явления, в частности, генерацию и распространение нервного импульса и мышечное сокращение. Функциональная структура нуклеиновых кислот и их участие в биосинтезе белка также связаны с катионами щелочных и щелочноземельных металлов. [c.86]

Робертсон [237], обсуждая некоторые ароматические молекулярные соединения, заметил, что иногда не может быть никаких сомнений в образовании необычной или устойчивой ковалентной связи между компонентами. Однако, следуя Малликену, он отмечает, что в некоторых случаях возможен механизм общего типа, при котором наблюдается притяжение льюисовских кислот и оснований. Например, в п-ни-троанилине может возникнуть связь между донорными электронами бензольного кольца и акцепторными орбитами питрогруппы. Конечно, сила взаимодействия меняется в зависимости от присутствия ароматических заместителей. При этом возможны все случаи — от полного переноса электронов до незначительного перекрывания орбит с резонансом между несвязанной структурой п структурой с переносом зарядов или ионной структурой. [c.77]

В результате всесторонних исследований связи между физико-химическими свойствами этого соединения и его структурой (см. А. II, 224), проведенных Фаянсом и Барбером , получены весьма ценные данные, подтверждающие предположение о существовании нейтральных комплексов в стеклообразном борном ангидриде. Анализ зависимости теплоемкости кристаллической борной кислоты (окиси бора) от температуры позволяет отчетливо выделить два рода действующих сил с одной стороны действуют межмолекулярные силы, которые можно считать слабыми, с другой — внутримолекулярные силы. Первые обусловливают низкую температуру плавления, вторые — низкую молекулярную рефракцию [c.146]

Несмотря на то что по гидродинамическим свойствам полиадениловая и полицитидиловая кислоты в нейтральных и щелочных средах представляют собой статистические клубки 229-232 наличие гипохромного эффекта 232.233 кругового дихроизмаи дисперсии оптического вращения 2зе, 237 свидетельствует о том, что между основаниями в этих полинуклеотидах существуют взаимодействия. Кривые дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма очень схожи с аналогичными кривыми для динуклеозидмонофосфатов (см. стр. 238), и это дает основание предположить, что в случае гомополимера водородные связи между основаниями не образуются. Расчеты кривых дисперсии оптического вращения для полиадениловой и полицитидиловой кислот, выполненные исходя из свойств динуклеозидфосфатов, дают результаты, согласующиеся с экспериментальными . Наиболее прямыми доказательствами односпиральной структуры этих полинуклеотидов является аналогия их свойств со свойствами полинуклеотидов, у которых невозможно образование водородных связей в силу замешения соответствующих водородов алкильными радикала-,vijj 71,239,2 g также результаты кинетических исследований реакции с формальдегидом [c.283]

Указанные выше четыре типа решеток, классифицированные с точки зрения структурных элементов и действующих между ними сил, не всегда одинаково резко-выражены. Между ними возможны разные переходные ступени. Так, например, в солях кислот со сложным анионом (МаЫОз, Са304, СаСОз), как правило, имеется ионная связь между катионами металла и анионом кислоты, но связь между атомами внутри аниона (КОз , 50СОз ") бывает преимущественно слабополярной. В силикатах не только атомы в анионах, но и анионы между собой связаны преимущественно ковалентными связями в большой комплексный анион. Между рядами этих анионов размещаются катионы, связывая их в один кристалл. Этим объясняются высокие температуры плавления силикатов и их нелетучесть. Это же приводит к свойственной некоторым силикатам способности легко обменивать ионы металлов на другие ионы. Наконец, этим объясняется сложная структура слюд, глин, цеолитов и других алюмосиликатов. [c.41]

Благодаря дополнительной подвижности структуры, которая позволяет делать выбор между конкурирующими конформациями, РНК принимает наиболее устойчивую конформацию, соответствующую данной температуре и ионной силе. При этом значительно возрастающее спаривание оснований делает возможным выталкивание нуклеотидных участков наружу в виде петель, причем спиральные участки образуют П-образные фрагменты, в которых связанные водородными связями аитииараллельные последовательности нуклеотидов соединены минимум тремя нуклеотидами, образующими изгиб [359]. На рис. 8-36 изображена возможная вторичная структура рибонуклеиновых кислот. [c.627]

Графит - твердое слоистое вещество со сложной структурой (рис. 2). В кристаллической решетке графита атомы углерода располагаются в виде параллельных плоских слоев, которые относительно далеко отстоят друг от друга, при этом атомы углерода в каждой плоскости имеют прочные межатомные связи. Поэтому связь между слоями значительно слабее, чем внутри слоя, и под воздействием внешних сил происходит скольжение — смещение одних слоев относительно других. Кроме того, кислород и водяные пары, проникая внутрь кристаллов, ослабляют связи между плоскостями скольжения граф)1та [15]. Графиту присуща способность адсорбироваться на трущейся поверхности контркольца с образованием прочной пленки, ориентированной в направлении скольжения. Графит инертен к большому количеству агрессивных жидкостей и газов, не растворяется в растворителях органического и неорганического происхождения, не воздействует со многими кислотами (исключая хромовую, азотную и концентрированную серную), стоек В растворах щелочей и солей. [c.7]

Интересные результаты были получены Ричардсом при попытке химической модификации З-пептида. Связывание 3-пептида с 3-белком мало зависит от электростатических сил. Оказалось, что можно ацетилировать все 3 боковые аминогруппы в 3-пептиде, а также связать в метиловый эфир все 4 боковых карбоксила (в пределе заряд изменяется от — 4е до Ч-Зе), и при этом сохраняется способность З-пентида присоединяться к 3-белку и приводить к активному ферменту. С другой стороны, метионин, находящийся на 17-м месте в 3 -пептиде, весьма важен для связывания З-пептида с 3-белком. Если окислить метиониновую группу надмуравьиной кислотой до метиопинсульфона, т. е. превратить гидрофобный белковый фрагмент в заряженный и гидрофильный, то способность пептида[присоединяться к белку чрезвычайно ослабляется. Исходный З-нептид реактивирует полностью З-белок при концентрации 10" М после окисления метионина в пептиде требуется концентрация пептида в 1000 раз более высокая, чтобы образовался комплекс пептид—белок. Однако в результате каталитическая активность РНК-азы восстанавливается полностью. Значит, метиониновая боковая группа — ЗСНд нужна, чтобы создавать прочную связь между хвостом и основным ядром макромолекулы. Но к структуре активного центра метионин прямого отношения не имеет. [c.145]

Легко понять, что в этом случае обе полинуклеотидные цепи в комплексе параллельны, а не антипараллельпы, как в ДНК. Полицитидиловая кислота дает сама на себя биспиральные комплексы только в кислой среде, когда аминогруппы заряжены. По-видимому, в стабилизации этих комплексов участвуют также и ионные силы. Особый случай имеет место. при комплексообразо-вании двух цепей полп-А друг с другом. Подобные двойные спирали несколько большего диаметра, чем обычные спирали Крика—Уотсона, образуются в кислой среде начиная с pH 5. В нейтральной среде эти спирали расплавлены. Было показано, что начиная с pH 5 происходит присоединение протона к 1-му атому азота в пуриновом ядре. При этом в двойной спирали возникают гетерополярные связи между каждым анионом фосфатной группы одной цени и противолежащим катионом, локализованньш при Nl-пypинoвoгo ядра второй цепи. Это явление может быть названо внутренним солеобразованием. Оно приводит к чрезвычайной стабильности комплекса (поли-А) 3. Прп pH 4,25 его точка плавления близка к 90°. Далее структура этого комплекса своеобразна. Она была выяснена путем рентгеноструктурного анализа (Рич, Дэвис, Крик, Уотсон). Комплексообразованне основано на водородных связях, причем в этом случае водородные связи образуют также фосфатные группы в цепи главных валентностей с аминогруппами аденина [c.229]

В основе обеих спиралей лежит сахарофосфатная структура. Р —остаток фосфорной кислоты, связанный эфирными связями с соседними молекулами сахара дезоксирибозы. Свободная ОН-группа способна к ионизации. Внутренняя часть каждой цепи состоит из последовательности четырех оснований адснина (А), цитозина (С), гуанина (О) и тимииа (Т). Возможны два варианта связывания оснований, принадлежащих разным цепям либо аденин связывается двумя водородными связями с тимином, либо гуанин — с цитозином тремя водородными связями (водородные связи показаны штриховыми линиями). Также показаны связи между основаниями и главной цепью (сплошные линии — связь видна или штриховыми — связь закрывается главной цепью). В нейтральной среде, которая обычно свойственна организмам, основания не ионизируются. В растворе с низкой ионной силой отталкивающее взаимодействие между отрицательными зарядами иа фосфатных группах может приводить к искажению структуры и в конечном итоге к денатурации. Однако при достаточно В >1сокой концентрации электролита в клетках электростатическое взаимодействие между анионными группами подавляется. [c.67]

Борная кислота В(ОН)з — бесцветное кристаллическое вещество со слоистой структурой (см. табл. 14). В каждом слое молекулы кислоты связаны между собой водородными связями, а между слоями действуют слабые межмолекулярные силы. При нагревании В(ОН)з вначале превращается в полимерный диоксоборат водорода, а затем в В2О3 [c.219]

На кинетику реакций замещения сильно влияют сила и взаимное расположение связей между гидроксилами. Замещающий реагент, как правило, быстрее взаимодействует с наиболее доступными гидроксилами, расположенными главным образом в аморфной области (в случае целлюлозных волокон). Исключение представляют реакции нитрования, которые протекают при непосредственном воздействии нитрующей смеси на волокна и лри которых, по-видимому, происходит одновременное замещение всех гидроксилов в макромолекулах (пер-мутоидная реакция). Замещение гидроксилов протекает равномерно во времени, если в реакцию вступает целлюлозное волокно, набухшее (напрнмер, в щелочном растворе) или растворенное (например, в пиридине, четвертичном амине и др.), а также, если в процессе реакции происходит растворение в самой реакционной среде при достижении определенной степени замещения (ацетилирование гомогенным способом в присутствии уксусной кислоты, растворение щелочной целлюлозы в смеси NaOH-f S2). Если структура волокна сохраняется вследствие добавления разбавителя (ацетилирование в гетерогенной фазе), считают, что на поверхности волокна образуется непосредственно трехзамещенное производное. [c.112]

Ортоборная кислота. Часто ортоборную кислоту Н3ВО3 называют просто борной кислотой. Это бесцветное кристаллическое вещество. Слоистая структура кристаллов обусловлена образованием водородных связей между молекулами Н3ВО3, в которых электронные орбитали атома бора находятся в состоянии 8р2-гибридизации (рис. 17.3). Слои соединены между собой слабыми силами Ван-дер-Ваальса. Расстояние между слоями очень велико 318 пм. [c.316]

Образование внутримолекулярной водородной связи уменьшает силу ojomo-заыещенных бензойных кислот в бензоле (например, о-метоксибензо1 1-ной кислоты). Возможность возникновения хелатной структуры уменьшается при образовании Н-связи между растворенным веществом и растворителем. [c.40]

В небольших количествах в состав битумов входят также наиболее обогащенные углеродом высокомолекулярные соединения, называемые карбенами и карбоида-ми. В строении основного углеводородного скелета наиболее ярко выражены парафиновые структуры, содержащие СНз-группы, гетероэлементы, гидроксильные группы, алифатические эфиры и незначительное количество карбоновых кислот и спиртов. Входящие в состав углей гу-миновые кислоты (имеющие ярко выраженный полярный характер) способствуют возникновению молекулярных сил сцепления в брикете вследствие тесного контакта угольных частиц под воздействием давле1ния. Следует отметить наблюдаемую зависимость между определяемым краевым углом, образуемым тем или иным связующем на угле, и прочностью брикетов. [c.216]

Живые огранизмы выделяют огромное количество органических соединений, которые более века привлекают внимание химиков-органиков. Некоторые из этих соединений являются небольшими молекулами (сахара, гидроксикислоты), тогда как другие представляют собой очень большие частицы (белки, полисахариды, нуклеиновые кислоты). Соединения и той и другой группы характерны для всех живых систем. Между этими крайними случаями находятся вещества, молекулы которых имеют средний размер и степень сложности. Некоторые из них обладают сильным физиологическим действием, например витамины. Довольно часто соединения такого типа являются основой для исследований, нацеленных на получение лекарственных препаратов в этих препаратах необходимое физиологическое действие, которым обладает природное соединение, проявляется с большей силой и специфичностью за счет синтетических соединений родственного строения. Такого рода исследования базируются на том факте, что физиологическая активность соединения однозначно связана с его молекулярной структурой. Сравнение взаимосвязи структура — активность внутри больши> групп органических соединений позволяет постепенно пoзнaт молекулярную топографию некоторых рецепторных центров живых тканях, которые взаимодействуют и с природными со динениями, и с их синтетическими аналогами. [c.352]

Многие реакции в качественном анализе и титриметрическом методе осаждения (аргентометрия, меркурометрия) основаны на образовании мало растворимых соединений ( 19, 21). Повышенная растворимость галогенидов щелочных металлов объясняется ослаблением сил взаимодействия между ионами в кристаллической решетке. С этим связано отсутствие группового реагента на щелочные металлы. Вещества со слоистыми или молекулярными решетками растворяются лучше, чем вещества с решеткой координационной структуры. Это используют в химическом анализе для разделения катионов подгруппы соляной кислоты от катионов подгруппы сероводорода. Катионы серебра и свинца (II) образуют хлориды, имеющие решетки координационной структуры и поэтому менее растворимы. Хлориды СиС и СсЮЦ имеют слоистые решетки и поэтому хорошо растворимы, как и близкий к ним по строению решетки 2пС 2. Растворимость солеи связана также с радиусами их ионов. Соли с большими катионами и малыми анионами хорошо растворимы, а соли с малыми катионами и большими анионами — плохо (Яцимирский). Растворимость вещества зависит от соотношения полярностей растворенного вещества и растворителя. Установлено также, что растворимость солей зависит от их химической природы, например, для гидроокисей, сульфатов, хлоридов, фторидов элементов 1-й и 2-й групп периодической системы [c.69]

Вопросу гелеобразования кремниевой кислоты посвящено много работ, тем не менее механизм этого процесса полностью еще не выяснен. Наибольшее распространение и признание получила мицеллярная или фибриллярная теория [63, 68, 79, 80, 87, 88], по которой кремнегель образуется в результате последовательной химической конденсации низкомолекулярных кремниевых кислот, сопровождающейся выделением воды. Цепи конденсированных по-ликремниевых кислот, в свою очередь, соединяются между собой перекрестными связями, образуя эластичную структуру, способную, благодаря капиллярным силам, удерживать большое количество воды или разбавленного раствора силиката. По этой гипотезе структурной основой всей гелеобразной системы являются частицы высокополимера, взаимно связанные между собой. [c.22]