Энергетика образования молекулы воды

Энергетика образования молекулы воды. Предположим, что два атома водорода и один атом кислорода медленно приближают друг к другу (все в основных электронных состояниях), чтобы образовать молекулу воды в ее электронном, колебательном и трансляционном, основном, состоянии (т. е. осуществляется процесс, который имеет место ири О К). В этой гипотетической реакции изменение энергии, называемое энергией образования молекулы воды при О К, определяется сле.дующей комбинацией термохимических и спектроскопических данных [365] [c.8]

Можно утверждать, что водород именно потому и горит с огромными скоростями, что энергетика элементарных стадий (1), (2), (3) позволяет осуществить брутто-реакцию (I), в ходе которой энергия образования двух молекул воды (— 114 ккал/молъ) в большей своей части тратится на диссоциацхпо дополнительной молекулы водорода на атомы. [c.217]

Заметим, что многие авторы преувеличивают роль клатратообразования и не учитывают роли полярных групп неэлектролитов в энергетике образования водных растворов. Например, в [64] неоднократно указывается, что наибольшая стабилизация структуры водного раствора наступает тогда, когда отношение числа молекул растворенного вещества к числу молекул воды составляет [c.118]

Отклонения от корреляционного соотношения Брёнстеда могут наблюдаться в том случае, если переходное состояние характеризуется специфическими взаимодействиями. Вследствие небольшого размера протона обычные стерические затруднения почти не влияют на кислотно-основное равновесие. Вместе с тем наличие объемных групп у одного или обоих реактантов, сказывается на кинетике реакции, поскольку такие группы препятствуют сближению частиц А] и В2 в переходном состоянии. Известно несколько примеров, отчетливо демонстрирующих этот эффект в реакциях, катализируемых кислотами или основаниями. Так, стерические затруднения проявляются при катализе замещенными пиридинами и их катионами гидратации ацетальдегида [45], когда наличие заместителей в положениях 2 и 6 приводит к уменьшению каталитической активности. Аналогично замедление процесса, обусловленное пространственными затруднениями, наблюда-. ют при катализе алкилпирилннами или их катионами галогенирования кетонов [46], мутаротации глюкозы [47] и инверсии ментона [47]. Противоположный эффект был обнаружен в катализируемых анионами реакциях галогенирования различных кетонов и эфиров [48]. Для большинства субстратов и карбоксилат-анионов соотношение Брёнстеда выполняется точно. Однако, если и катализатор и субстрат содержат вблизи реакционного центра заместители большого размера (алкильную или арильную группу или бром), наблюдаемая скорость реакции превышает ожидаемую на величину, достигающую 300%. Это означает, что близкое расположение в переходном состоянии двух больших групп должно понижать его энергию. Стабилизация переходного состояния, вероятно, определяется не столько энергетикой любого непосредственного притяжения между группами, сколько эффектом образования полости в растворителе путем подавления некоторых взаимодействий между молекулами воды. Две находящиеся на близком расстоянии группы будут приводить к разрыву меньшего числа связей между молекулами воды при образовании полости, чем группы, удаленные друг от друга. Этот фактор оказывает стабилизующее действие на переходное состояние. Порядок величины указанного эффекта можно проиллюстрировать, воспользовавшись данными из работы Батлера по изучению изменения растворимости в воде последовательно расположенных членов некоторых гомологических рядов. Батлер нашел [49], что каждая дополнитель- [c.261]

Обобщая сказанное, можем представить работу внесения молекулы любого вещества в воду как сумму двух частей — работу образования внутри воды полости соответствующего размера и работу внесения молекулы в уже готовую полость. Первая в значительной степенп определяется указанным энтропийным эффектом, вторая — энергетикой процесса. Не нужно думать, что если вещество липофильное (гидрофобное), то оно сильнее взаимодействует с неполярной фазой, чем с водой, [c.17]

Полученные численные оценки позволяют шостроить профиль изменения свободной энергии при протекании каталитического процесса. Рассчитанный профиль изменения свободной энергии в механизме катализа гидрогеназой для схемы Н ере представлен на рис. 12. Минимумы свободных энергий соответствуют промежуточным соединениям ЕН+Н-, ЕН-, ЕН и Е . Из известных экспериментальных данных можно получить информацию об энергетике интермедиатов ЕН+Н и ЕН-. Видно, что образование промежуточного фермент-гидридного комплекса ЕН+Н- термодинамически выгодно, и комплекс существенно дестабилизируется в результате депротонирования. Таким образом, из данных рис. 12 следует, что активация водорода гидрогеназой включает термодинамически невыгодное образование фермент-гидридного комплекса ЕН-. Образование этого интермедиата идет с затратами свободной энергии -f-10,8 ккал/моль. Для сравнения укажем, что теплота гомолитического расщепления молекулы водорода на атомы в водной среде равна +104,5 ккал/моль, свободная энергия гетеро-литического расщепления в воде с образованием гидрид-иона и протона равна +33 ккал/моль (Басоло, Пирсон, 1971). Таким образом, активный центр фермента выбирает путь реакции без образования термодинамически очень невыгодных промежуточных [c.49]