Области протекания каталитического процесса

В стационарных условиях для каждой стадии разности скоростей процесса в прямом и обратном направлениях равны. Однако сами скорости могут существенно различаться. Стадия процесса, протекающая в данных условиях с наименьшей скоростью, называется лимитирующей. Скорость всего процесса в целом и его кинетические закономерности определяются скоростью лимитирующей стадии. В предельных случаях различают кинетическую, адсорбционную и диффузионную области протекания гетерогенно-каталитических реакций. Границы областей определяются условиями проведения процесса, и в каждой из них действуют особые закономерности, свойственные лимитирующей стадии. Между названными предельными областями лежат переходные, которые подчиняются закономерностям смешанного характера. [c.79]

Проверка влияния диффузионных факторов с выявлением области протекания каталитической реакции представляет собой важнейшую задачу кинетического исследования, без решения которой невозможно использование получаемой информации. Для этой цели применяется ряд экспериментальных и расчетных критериев. Каждый из таких критериев в отдельности часто не позволяет получить однозначный ответ о наличии или отсутствии диффузионного торможения, поэтому целесообразно для этой цели использование нескольких разных методов. Так как в диффузионных и переходных областях в большинстве случаев скорость процесса слабее зависит от температуры, чем в кинетической области, достаточно убедиться в отсутствии таких эффектов у верхней границы температурного интервала. [c.323]

Различают три области протекания гетерогенно-каталитических процессов [c.174]

Если скорость реакции лимитируется скоростью переноса молекул реагирующих веществ к поверхности катализатора или продукта реакции в объем, то изменение таких факторов, как температура опыта или давление водорода, отразится на скорости реакции согласно соответствующим законам диффузии, но не законам процессов, протекающих на поверхности катализатора. Отсюда следует необходимость разграничения диффузионной и кинетической областей протекания реакции. В диффузионной области скорость каталитической реакции определяется скоростью проникновения исходных веществ к поверхности катализатора, в его поры, или скоростью диффузии продуктов реакции в объем. В кинетической области общая скорость реакции лимитируется одним из элементарных актов, происходящих а поверхности катализатора. [c.67]

Изучение кинетики химического процесса представляет собой сравнительно сложную задачу и требует выполнения исследовательских работ в значительном объеме. Обычно закономерности протекания процесса изучают при различных условиях во всех возможных областях осуществления реакции, т. е. с выявлением всего комплекса зависимостей, которые характеризуют данный химический процесс. При этом следует иметь в виду, что изменение условий протекания процесса (температуры, давления, концентрации и нр.) может существенно изменить сам характер реакции. В частности, процесс, протекающий в одних условиях в кинетической области, может при изменении этих условий перейти в диффузионную область и наоборот. Наиболее сложны закономерности протекания каталитических и ценных процессов, а также процессов, проходящих при одновременном получении [c.18]

Протекание гетерогенно-каталитического процесса в интервале температур, когда лимитирующая стадия — собственно химическая реакция, называют кинетической областью гетерогенно-каталитического процесса. [c.436]

Области протекания каталитического процесса [c.50]

Рассмотренные разделения выполнимы в реакционно-ректификационном процессе, когда происходит сугубо каталитическая реакция и при отсутствии катализатора в укрепляющей и исчерпывающей частях колонны соответствующие трехкомпонентные смеси будут химически стабильными. Однако при этом возможности совмещенного процесса исчерпаны не полностью. На этот факт непосредственно указывают трехкомпонентные фракции, выделенные при первом заданном разделении в нижний продукт, и при втором заданном разделении — в Дистиллят. Составы обеих этих фракций отвечают области протекания прямого процесса. [c.203]

Остановимся теперь па закономерностях протекания каталитических процессов. Катализ широко распространен в химической технологии. Подбирая соответствующим образом катализатор, можно вести процессы в нужном направлении с желаемой скоростью. Однако несмотря на быстрое развитие наших знаний в области катализа следует указать, что проблема в целом является чрезвычайно сложной. [c.14]

Обычно лимитирующей стадией каталитического крекинга является собственно химическая реакция на поверхности (кинетическая область протекания реакции). В некоторых случаях для цеолитсодержащих катализаторов при неудовлетворительной пористой структуре матрицы скорость процесса лимитируется диффузией реагентов в порах (внутридиффузионная область протекания реакции). Так, по данным [39], для образцов промышленного шарикового цеолитсодержащего катализатора Цеокар-2 размером пор 3,8—4,0 нм наблюдался переход реакции во внутридиффузионную область при 47 "С с соответствующим снижением кажущейся энергии активации крекинга исходного снрья- 46.fr до [c.105]

Анализ экспериментального материала показывает, что каталитическая реакция чаш е всего протекает в области примесной проводимости или в области перехода от примесной проводимости к собственной [10]. Лишь в случае высокотемпературных реакций, например глубокого окисления углеводородов, вероятно протекание каталитического процесса в области собственной проводимости. [c.80]

Лимитирующей стадией каталитического крекинга является химическая реакция на поверхности — в кинетической области протекания реакции. В случае применения цеолитсодержащих катализаторов, имеющих разветвленную пористую структуру, скорость процесса может лимитироваться диффузией реагирующих молекул в порах катализатора (внутридиффузионная область). Каталитический крекинг углеводородов является необратимой реакцией первого порядка. [c.95]

Признаки и закономерности протекания каталитических процессов во внешнедиффузионной области, а также приемы интенсификации аналогичны рассмотренным в разд. 5.2. [c.83]

Контактные аппараты с кипящими слоями катализатора (КС) находят все более широкое применение. Они обеспечивают протекание каталитических процессов при изотермическом температурном режиме даже при высоких тепловых эффектах реакции. Независимость гидравлического сопротивления кипящих слоев от размера частиц и линейной скорости газа дает возможность нрн-менения мелкозернистых катализаторов. Это позволяет эффективно проводить процессы в кинетической области при полном использовании внутренней поверхности катализаторов. Высокая теплопроводность кипящего слоя, обусловленная подвижностью частиц, создает благоприятные условия для отвода или подвода теплоты непосредственно в слое катализатора, без опасения вызвать локальные затухания или перегрев контактной массы. При этом вследствие высоких значений коэффициентов теплопередачи от кипящего слоя к тепловому агенту обеспечивается наиболее эффективный теплообмен и соответственно уменьшаются размеры теплообменных узлов. [c.141]

Сложность механизмов пероксидазного окисления органических субстратов, таких как о-дианизидин, гидрохинон, аскорбиновая кислота, фенотиазины и другие, позволяет предположить, что область активного центра пероксидазы разделена на несколько участков, где могут упорядоченно связываться окисляемые субстраты, и регуляторный участок, связывание в котором субстратов может регулировать протекание каталитического процесса. Последовательное связывание в этих участках субстратов создает условия для управления ферментативным процессом, основанного на принципе корпоративного взаимодействия субстратов. [c.138]

Константа скорости каталитического процесса к — в общем сложная величина (см. (5.5)). Однако для кинетической области и протекания процесса вдали от равновесия можно принять к — кх [к — константа скорости прямой реакции). Для диффузион- [c.258]

К настоящему времени накоплен обширный теоретический и экспериментальный материал в области гетерогенного катализа. Приходится констатировать наличие большого числа теорий и подходов, по-разному объясняющих механизм протекания гетерогенно-каталитических процессов. Различные точки зрения на механизм поверхностных явлений, сопровождающих процессы гетерогенного катализа, порождают различные концепции и подходы при проектных расчетах и промышленной реализации процессов. В связи с этим возникает проблема структурной упорядоченности и освоения накопленных запасов информации в данной области знаний, разработки эффективных критериев сравнитель- [c.3]

Как видно из уравнений (4.15), неизотермический процесс выжига кокса на зерне катализатора характеризуется параметрами и Л0 . Величина 1 , называемая в литературе [144, 157] параметром Тиле, характеризует область протекания процесса-кинетическую или диффузионную. Значения AQj определяют максимальный разогрев зерна и зависят от величин адиабатических разогревов АО д и модифицированного параметра Льюиса Ье = 0 Ср[к (значение последнего лежит в интервале от 0,01 до 0,10 [157]). На основе анализа данных для промышленных каталитических процессов, приведенных в работе [157], принято Ье = 0,037. [c.75]

Итак, для получения надежных величин удельной активности условия эксперимента должны быть достаточно жестко лимитированы необходимо исследовать катализаторы,длительно поработавшие, достигшие стационарного состава исследования должны выполняться в изотермических условиях и в кинетической области. Последний фактор особенно важен для жидкофазных каталитических процессов. В жидкофазных реакциях, исключив влияние внешнедиффузионных ограничений, часто упускают из виду возможность протекания реакции во внутридиффузионной области. Для тонкопористых катализаторов это приводит к росту удельной активности с увеличением степени дисперсности катализаторов, если ие учитывается степень использования внутренней поверхности катализаторов, если в уравнения для расчета удельной активности не вводится при этом коэффициент т]. [c.143]

Повышенная энергия областей твердого тела вблизи границы зерен и других дефектов структуры обусловливает высокую химическую активность материала твердого тела вблизи выходов подобных дефектов на его поверхность. Это может существенно интенсифицировать протекание различных процессов взаимодействия твердых тел с окружающими их фазами, включая многочисленные каталитические и коррозионные процессы. Изучение влияния дефектной структуры твердых тел па их химическую активность составляет одну из главных задач возникшей в последние десятилетия Ювой области науки — химии твердого тела. [c.30]

В области радиационных технологических процессов, проводимых в присутствии катализаторов, существуют в общем два основных направления во-нервых, можно подвергнуть катализаторы действию радиации перед их применением во-вторых, можно облучать непосредственно реакционный объем во время протекания каталитической реакции. Во втором случае не только происходят изменения (возникают дефекты) в структуре катализатора,, но и сырье само поглощает излучение, что приводит к образованию высокоактивных форм, рассмотренных выше. Совершенно очевидно, что близость твердой поверхности гетерогенного катализатора оказывает сильное влияние на дальнейшую судьбу активных форм независимо от того, будут ли это радикалы, ионы или возбужденные молекулы. Фактически положение оказывается еще более сложным, так как облучение может изменять химический состав как реагирующих веществ, так и катализатора. [c.120]

Кинетика каталитической изомеризации жидкого а-пинена в присутствии алюмосиликатного и промышленного титанового катализаторов (титановой кислоты) изучалась Рудаковым, Ивановой, Писаревой и Боровской [77, 155]. Реакцию проводили в колбе с мешалкой (от 60 до 3000 об/мин) и в термостатированной качающейся утке (60 и 180 двойных качаний в минуту). В этих условиях реакция протекает в кинетической области. Это показывает, что свойства катализатора в значительной мере определяют область протекания процесса. [c.59]

Специальных опытов по определению областей протекания процесса мы не проводили, однако трудно предположить, что в условиях эксперимента на ряде контактов работала бы только десятая доля поверхности. Следовательно, данные, представленные на рис. 4, могут свидетельствовать о наличии влияния размера частиц никеля на активность контакта в процессе паровой конверсии метана. Полученные результаты будут проверены на контактах в ряде каталитических процессов конверсии углеводородов. [c.37]

В настоящее время большинство исследователей, работающих в области катализа, считает, что каталитический процесс проходит через промежуточную форму, которая образуется в результате взаимодействия реагирующих веществ с катализатором. Это положение распространяется также и на процессы гетерогенного катализа на твердых катализаторах, протекание которых осуществляется через поверхностные химические соединения, образующиеся между реагирующими веществами и активными центрами поверхности катализатора. [c.235]

С ВЫХОДОМ 7% от образовавшихся кислот и карбонильных соединений соответственно. Как известно, при цепном окислении атаке подвергаются вторичные и третичные атомы углерода, а концевые метильные группы в реакцию не вступают [90]. Было показано, что в реакциях окисления некоторых парафинов и олефинов на твердых полупроводниковых и металлических катализаторах добавки ингибиторов, например гидрохинона, значительно замедляют скорость реакции. Сначала скорость реакции падает пропорционально добавке ингибитора, но, начиная в некоторого момента, она становится постоянной и не равной нулю, что однозначно доказывает наличие неценного поверхностного процесса. Из изложенных фактов можно сделать вывод, что в случае жидкофазного окисления углеводородов на твердых катализаторах мы имеем дело с гетерогенно-гомогенным процессом, причем доля объемного продолжения здесь весьма значительна. Выход радикалов с поверхности в объем вероятен по соображениям, излагаемым ниже. Вероятна также, вследствие наличия ближнего порядка в жидкостях, эстафетная передача свободной валентности аналогично тому, как это происходит со свободными радикалами в чисто цепных реакциях при протекании реакции в клетке из окружающих радикал молекул растворителя. При применении истинно инертного растворителя эстафета обрывается и скорость реакции замедляется с разбавлением, ка то бывает в газофазных процессах. В целом можно предположить, что при поверхностном радикальном механизме гетерогенных каталитических реакций степень выхода реакций в объем зависит от соотношения скорости передачи свободной валентности в объем и скорости превращения радикалов на поверхности. Видимо, в газофазных процессах, протекающих при высоких температурах, условия более благоприятствуют превращению радикалов, в то время как в ряде жидкофазных реакций создаются условия, увеличивающие вероятность передачи свободной валентности в объем. Таким образом, как это часто имеет место в гетерогенном катализе, нельзя говорить, подобно М. В. Полякову [93], о каком-то специальном гетерогенно-гомогенном механизме катализа, а можно говорить лишь о соответствующей области протекания процесса в результате сложившихся соотношений скоростей различных его стадий. [c.62]

Вопросы теории диффузионного торможения при каталитических процессах рассмотрены в ряде научных статей и монографий [152—159]. Различают три основные области протекания каталитических процессов кинетическую, внешнедиффузиониую и внутри-диффузионную и соответствующие переходные области. [c.95]

Диффузии в гетерогенном катализе посвящено много работ, в частности монографии [123, 129]. В условиях катализа реагенты сначала переносятся к поверхности катализатора (внещ-няя диффузия вследствие градиента концентраций между газом и поверхностью катализатора). Затем эти вещества проникают в глубь зерен катализатора, т.е. в его поры, что происходит также вследствии разности концентраций между внешней по-верхн9стью и центрами зерен (внутренняя диффузия). В зависимости от соотношения скоростей диффузии и реакции различают три области протекания каталитического процесса. [c.118]

Общая скорость гетерогенного каталитического процесса ог]ределя-ется относительными скоростями отдельных стадий и может лимитироваться наиболее медленной из них. Ра шичают три области протекания каталитических реакций кинетическая, внутридиффузионная и внешнедиффузионная. [c.88]

Принято различать кинетическую и диффузионную области протекания гетерогенно-каталитических п юцессов. В кинетической области скорость процесса определяется химической реакцией на поверхности катализатора. В диффузионной области скорость процесса определяется диффузией реагентов (внешнедиффузионная - диффузией реагентов из потока к внешней поверхности зерна катализатора, внутридиффузионная - диффузией реагентов от внешней поверхности зерна катализатора к внутренней его поверхности). [c.673]

В работе обобщены результаты проводимых в Институте латализа СО АН СССР исследований в области реализации каталитических процессов в кипящем слое. Приведены результаты экспериментальных исследований переноса тепла и массы, оценено влияние различных факторов на протекание реакции, сформулирована математическая модель для описания каталитического процесса. Анализ модели позволил обнаружить область неединственности, наличие сильно неизотермических стационарных режимов. [c.167]

В большинстве случаев можно предположить несколько схем протекания каталитического процесса, которые приводят к одному и тому же кинетическому уравнению. Поэтому естественно желание исследователей, работающих в области механизма каталитических процессов, воспользоваться мечеными атомами для выяснения отдельных стадий протекания реакции. В частности, для вскрытия механизма окислительных каталитических реакций на окисных катализаторах большие надежды возлагались на применение тяжелого изотопа кислорода. Мне кажется, что в первый период применения этого метода им слишком увлекались. Если посмотреть первые работы в этой области, то создается впечатление, что авторы их считали возможным во всех случаях совершенно однозначно толковать результаты, полученные нри применении тяжелого кислорода. Если кислород катализатора переходит в продукты реакции, то реакция протекает за счет попеременного окисления и восстановления катализатора. Если этого перехода нет, значит кислород, связанный с катализатором, не принимает участия в реакции. Однако противоположные выводы, к которым пришли исследователи при изучении механизма с помощью тяжелого кислорода одной и той же реакции на одном и том же катализаторе, показывают, что данный метод пе дает столь однозначных результатов, как это полагали вначале. Основной причиной этих разногласий является, несомненно, то, что этот метод применялся и, к сожалению, часто применяется и в настоящее время чисто формально, т. е. без достаточного учета специфики того или иного каталитического процесса. В частности, так обстоит дело, например, с использованием тяжелого кислорода для выявления механизма каталитического окисления окиси углерода на двуокиси марганца. А. М. Розен и С. М. Кариачева нри изучении этой реакции определяли изменение изотопного состава газовой фазы и пришли [c.137]

Исходя из модели существования пленок на границах раздела газ—жидкость и жидкость—твердое тело рассмотрено протекание процессов переноса в трехфазной системе. Сформулированы определяющие признаки протекания каталитического процесса в таких системах в различных макрокинетических режимах растворения, внешнем диффузионном, внешнем кинетическом и внутреннем кинетическом—и на их основании рассмотрены возможности экспериментального определения макрокинетических областей. [c.473]

Гетерогенно-каталитическими процессами управляют методами, описанными при изучении кинетики гетерогенных реакций. Для этого предварительно определяют область протекания процесса. Затем, исходя из результатов исследования, выбирают соответствующий метод управления процессом (изменением температуры или изменением интенсивности перемешивания системы и степени измельченностн катализатора). [c.177]

В работе [23] показано, что при окислении водорода на платине наблюдается появление неустойчивого окисла Р1д04, который не образуется при прямом взаимодействии платины с кисл ор одом в отсутствие каталитического процесса. Особенности кинетики этого процесса [24], в частности, наличие экстремумов скорости реакции при изменении концентрации водорода и кислорода, различия наблюдаемых кинетических закономерностей в разных областях концентраций и температур также согласуются с полученными выводами. Отметим, что подавление реакций катализатора при протекании каталитического процесса окисления водорода на пятиокиси ванадия доказано прямым экспериментом [25]. [c.325]

Отрезок ДМ расположен на границе области ректификации АВМО, в которой (рис, 40, г) возможное распределение компонентов по высоте аппарата в общем случае благоприятно для протекания прямого процесса. Здесь, следовательно, могут быть выбраны сечения, наиболее благоприятные для расположения каталитической зоны. Достижение полного превращения реагента В, с другой стороны, связано с возможностями разделения ректификацией трехкомпонентной смеси АСО. В области АВМО при первом заданном разделении возможно выделение в дистиллят азеотропа М, а в нижний продукт бинарной смеси АО химически не взаимодействующих компонентов или (при достижении состава псевдоисходной смеси точки М ) выделение чистого вещества О. [c.203]

Вопрос о соотношении скоростей массопередачи и химической реакции обычно рассматривают в связи с существующими представлениями об области протекания процесса. Понятие о кпнетичест ой, диффузионной и переходной областях протекания процесса было введено Франк-Каменецким [30] в 1947 г. В течение последующей четверти века эти представленпя переходили из одной монографии в другую и из одного учебника в другой. При этом в большинстве работ полностью игнорировался тот факт, что Франк-Каменецкий рассматривал конкретный случай реакции первого порядка в гетерогенно-каталитическом реакторе для системы газ — твердое тело [31]. Более того, даже применительно к этому случаю формулировки [c.14]

При сохранении кинетической области протекания реакций построение математической модели реактора по сравнению с кинетической моделью сводится к дополнительному учету теплового баланса и нензотермичности процесса в реакторе, учету обратного смешения н неоднородности поля скоростей, наличие которых доказано в работах [320, 321 1. Последнее обстоятельство, по-внднмому, снимается в реакторах с горизонтальным потоком газа, которые приняты для современных установок каталитического риформинга, поскольку в этих реакторах отсутствует пристеночный эффект, вызывающий указанную неоднородность. Метод конструктивного расчета реакторов с горизонтальным током газа, обеспечивающий равномерное распределение реакционного потока по высоте реактора изложен в работе [322]. Обратное смешение, как показано в [319], распространяется в зернистом слое только иа расстояние 3—5 диаметров зерна, поэтому в реакторах риформинга как радиальных, так и аксиальных им можно пренебречь. [c.199]

В 1930-х годах появились первые научные исследования по кинетике реакций, протекающих в проточных системах. Начало этим исследованиям было положено химиками — специалистами в области катализа А. А. Баландиным, Г. К. Боресковым, М. Г. Слинь-ко и М. И. Темкиным (СССР), А. Ф. Бентоном (США), Э. Винтером (Германия). В 1932 г. Г. К. Боресков впервые в качестве одной из основных задач конструирования и расчета трубчатых контактных аппаратов для сернокислотной промышленности назвал обеспечение максимальной скорости процесса и максимального использования контактного объема . Отмечая отставание теории и недостаточное знание закономерностей протекания даже таких важных каталитических процессов, как окисление сернистого газа, он предложил метод проведения этой реакции в условиях не одной оптимальной температуры для всего процесса, а оптимальной кривой изменения температур, характерной для каждого процесса и катализатора . Эти пионерские исследования были продолжены в 1936—1937 гг. с целью установления оптимальных условий контактного процесса — температурного режима и состава исходной газовой смеси. Работы эти следует считать своеобразной экстраполяцией химической кинетики на ту область, которая до 1940-х годов была объектом химической технологии, как науки сугубо прикладной, лишенной права на фундаментальные исследования. [c.152]

Зауглероживание катализаторов наблюдается во-многих процессах крекинг, риформинг, дегидрирование и др. [40, 51, 89]. Кокс, образующийся на поверхности катализаторов, всегда содержит некоторое количество водорода и по химическому строению представляет собой высококонденснрованные ароматические углеводороды. Образование кокса принято считать, побочной стадией основного каталитического процесса. По существующим данным, кокс на катализаторах откладывается до определенного предела— Спред 192]. Фактическое содержание кокса зависит от температуры, природы сырья, пористой структуры и химического состава катализаторов. Обычно в кинетической области Спред не равно объему пор катализатора, который определяет максимально возможное количество кокса. Так, для алюмосиликатного катализатора Спред никогда не превышает 48 % (масс.), что составляет 56 % объема пор [93]. При протекании реакции в диффузионной области отложение кокса по радиусу частиц можно описать следующим уравнением [51, 92] [c.91]

Переходя к рассмотрению некоторых черт механизма окисления водорода на переходных металлах, следует прежде всего отметить, что наличие корреляции между скоростью окисления водорода и позволяет, как и в случае окислов, постулировать разрыв связи Ме—О в лимитирующей стадии реакции. Однако, в случае металлов, судя по зависимости активности и от энергии связи Ме—Н, в лимитирующей стадии реакции происходит также разрыв связи Ме—Н. Следовательно, состав активированных комплексов лимитирующей стадии процесса окисления водорода на окислах и на переходных металлах различен, эти вещества в рассматриваемой реакции неоднотипны [42, 211]. Это подтверждается тем, что зависимости скоростей окисления на металлах и окислах различаются (рис. 40). Приведенные на этом рисунке данные об активности металлов относятся к кинетической области протекания реакции окисления водорода. Необходимо подчеркнуть также, что характерной чертой этого процесса на металлах является возможность его осуществления по гетерогенно-гомогенному механизму. В то же время, даже на одном из наиболее активных катализаторов окисления водорода — платине — эта реакция, во всяком случае в отсутствие свободных объемов, при температурах ниже 100° С протекает чисто гетерогенно. Это подтверждается практическим постоянством величин удельной каталитической активности платиновых катализаторов, удельные поверхности которых различаются примерно на 4 порядка [261]. В этих условиях реакция окисления водорода на платине осуществляется, по-видимому, по стадийному механизму через взаимодействие кислорода с поверхностью с образованием ОН-групп и их последующую реакцию с водородом, приводящую к выделению воды. Во всяком случае, протекание окисления водорода по такому механизму однозначно показано на пленках серебра при комнатной температуре [44, 217, 262—264]. [c.246]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология