Роль полярных групп полимера

Роль полярных групп полимера [c.120]

Растворимость и степень набухания в значительной степени зависят от гибкости цепи полимера. Наибольшей гибкостью обладают углеводородные цени без полярных груии и в неполярных жидкостях они растворяются практически неограниченно. Гибкость цепей уменьшается при введении в нее полярных групп. Полимеры с большим числом полярных групп могут хорошо набухать в полярных растворителях, но, как правило, слабо растворяются в них. Здесь значительно возрастает роль взаимодействия между полимером и растворителем, так как увеличение жесткости цепей снижает энтропийный фактор при смешении. [c.319]

Таким образом, работы В. А. Каргина по сольватации сыграли большую роль в развитии науки. В частности, они послужили основой для теории пластификации, разработанной С. Н. Журковым, который, основываясь на этих исследованиях, предположил, что одна полярная группа полимера блокирована одной полярной группой пластификатора, и сформулировал хорошо известное правило мольных концентраций [28]. [c.198]

Так как жесткость макромолекул зависит от межатомных и межмолекулярных взаимодействий и резко снижается с их ослаблением, то любые факторы, ослабляющие эти взаимодействия (температура, сольватация полярных групп), вызывают снижение Гс. Очень большую роль могут оказывать даже следы веществ, способных сольватировать полярные группы полимеров. Например, температура стеклования абсолютно сухого поликапроамида составляет 69° С, а в воде она снижается до 25—30° С. Даже невысокая влажность окружающего воздуха может снизить Гс капроновых волокон на 20—30° С. - [c.168]

Здесь возникает тот же вопрос, что и для ПБГ означает ли такое увеличение критической концентрации действительное изменение степени асимметрии или существенную роль начинает играть энергетическое взаимодействие полярных групп полимера с растворителем. Для решения этого вопроса требуются дополнительные, более строгие эксперименты. Здесь же важно отметить, что общие принципы построения фазовой диаграммы, предложенные Флори на основании применения уравнений для изменения свободной энергии системы, модели [c.96]

Проблемы, связанные с растворимостью, возникают при исследовании линейных полимеров, а смачиваемости— нерастворимых или сшитых полимеров (о растворимости многих полимеров сообщается в гл. У) В связи с этим необходимо рассмотреть роль полярности групп, которые обладают окислительновосстановительными свойствами. [c.105]

Молекулы растворителя взаимодействуют, повидимому, своими полярными группами с полярными группами полимера, причем длина углеводородного хвоста поглощенных молекул не играет роли. [c.133]

Роль пластификатора заключается в том, что молекулы его блокируют полярные группы соседних макромолекул, тем самым ослабляя взаимное притяжение этих групп и разрушая узлы пространственной решетки следствием такой блокировки является снижение Гст-Так как каждая полярная группа способна связать только одну молекулу пластификатора (стр. 373), количество блокированных групп совпадает с числом молекул пластификатора. Именно поэтому Аг т определяется только количеством молекул пластификатора. Независимость действия пластификатора от формы и величины его молекул объясняется тем, что при этом играют существенную роль только полярные группы пластификатора, взаимодействующие с полярными группами полимера. [c.388]

Рост прочности у синтетического полиизопрена без полярных групп с большой молекулярной массой и узким молекулярно-массовым распределением можно достаточно полно объяснить в рамках теории вязкоупругости линейных полимеров [23]. Высокие напряжения при деформации сажевых смесей стереорегулярных модифицированных полимеров, как было показано, связаны с их способностью к кристаллизации. Роль стереорегулярности в кристаллизации полимеров очевидна [24, с. 145—173 25 26, с. 205— 220]. Полярные группы увеличивают общее межмолекулярное взаимодействие и вязкость системы, усиливают взаимодействие с наполнителем за счет образования химических связей и адсорбционного связывания, которое способствует и увеличению напряжения при деформации и собственно кристаллизации, а также повышают суммарную скорость кристаллизации вследствие ускорения ее первой стадии — зародышеобразования. [c.235]

В табл. 32 приведены также данные, иллюстрирующие эффект полярной группы (МНг) в полимере. Это исследование привело к созданию нового класса диспергирующих присадок — полярных полимеров [9, 29], получивших широкое промышленное применение. Полярные полимеры и другие диспергенты оказывают и растворяющее действие по отношению к продуктам окисления, выделенным, в частности, из масла. Так, 1% полярного полимера, введенного в суспензию осадка в керосине, полностью растворяет его, а 0,2%—растворяет значительную часть его и тонко диспергирует оставшийся. Добавление 1 % сульфоната бария также оказывает растворяющее действие, но в меньшей степени. Растворяющее действие стабилизаторов-диспергентов играет, по-видимому, важную роль при очистке топливной аппаратуры и емкостей от отложений. [c.142]

Сильно выраженная полярность мономера или одного из компонентов мономерной системы (в случае сополимеризации) может влиять на морфологию латексного полимера и топографическое размещение полярных групп, играя роль фактора ориентации в конформационном поведении макромолекул, образующихся вблизи границы раздела с водной фазой. Это, в свою очередь, может привести к большей реализации дипольных взаимодействий между макромолекулами и к существенному изменению свойств полимера, полученного из латекса, по сравнению с полимером, полученным из раствора. [c.86]

Как известно, в полиэтилене можно обнаружить определенное число винильных, эпоксидных, карбонильных и карбоксильных групп [42—46]. Их количество бывает максимальным, когда применяют порошкообразный полиэтилен. Именно поэтому в данном случае наблюдается максимальная адгезионная прочность. Очевидно, присутствие некоторого количества полярных групп в полиэтилене, а также увеличение их содержания в результате окисления обеспечивают возникновение между полимером и металлом ион-дипольного взаимодействия и водородных связей. Резкое увеличение адгезии при окислении полиэтилена указывает па решающую роль именно этого типа сил. Не исключена также возможность образования химических связей между полярными группами окисленного полиэтилена и окисной пленкой металла [47—50, 152]. В пользу этого предположения свидетельствуют данные об энергии активации разрушения адгезионной связи полиэтилена со сталью, рассчитанные по температурно-временной зависимости адгезии. Эта величина составляет 25—38 ккал/моль [47, 48], что говорит о возникновении между адгезивом и субстратом химических связей. [c.298]

При полимеризации ке мопомеров с полярными функциональными группами изотактич. полимеры м. б. получены и с гомогенными каталитич. системами, т. к. полярные заместители создают благоприятные условия для соответствующей ориентации мономера относительно конца цепи. С растворимыми катализаторами возможна также и стереоспецифич. полимеризация диенов, в к-рых одна из двойных связей играет роль полярного заместителя (см. Диенов полимеризация), [c.547]

Несмотря на общую чувствительность скорости кристаллизации к температуре, между полимерами остаются достаточно большие различия, позволяющие свободно и с полным основанием говорить о полимерах, которые кристаллизуются быстро, и о полимерах, которые кристаллизуются медленно. Например, пленки расплавленного полиэтилена кристаллизуются, даже если их закаливать в жидком азоте, тогда как пленки полиэтилентерефталата или найлона легко закаливаются с образованием аморфного стекла. Значительные различия в этих свойствах могут быть следующим образом связаны со структурами различных рассматриваемых здесь молекул. Как мы видели, лимитирующей стадией, определяющей скорость кристаллизации полимеров, является зародышеобразование, причем более значительную роль играет в этом отношении первичное зародышеобразование. Независимо от того, имеют ли первичные зародыши гомогенное или гетерогенное происхождение, а также от того, образован ли каждый из них несколькими соседними молекулами, вытянутыми в длину, или одной многократно сложенной молекулой, их рост до критического размера требует согласованного, или кооперативного, перераспределения молекул в пределах значительного объема расплава. Молекулы вынуждены совершать поступательное и вращательное движение относительно своих соседей, и кристаллическая упаковка будет достигнута гораздо быстрее, если эти движения происходят свободно и в ограниченных пределах. Аналогичные условия необходимы также для образования поверхностных зародышей при дальнейшем росте кристалла из первичных зародышей, и в общем случае более высоким скоростям первичного зародышеобразования соответствуют более высокие скорости вторичного зародышеобразования. Для быстрой кристаллизации очень желательно, чтобы повторяющиеся химические звенья цепи не были слишком длинными и чтобы профиль молекулы отличался высокой симметрией. Низкая симметрия уменьшает число возможных положений молекулы и, кроме того, препятствует вращательному движению, необходимому для переориентации. Особенно нежелательны большие боковые группы, так как они могут служить серьезным препятствием движению одной цепи относительно другой. Наличие полярных групп может явиться дополнительным препятствием кристаллизации, особенно если они находятся далеко друг от друга (или неравномерно расположены) в цепи молекулы, и необходимы значительные перемещения, чтобы полярные группы соседних молекул заняли в кристалле соответствующие положения. Более того, в расплаве между беспорядочно расположенными молекулами могут устанавливаться локальные полярные связи, которые должны быть затем разорваны и заново образованы в кристалле между другими парами групп. [c.412]

В настоящее время существуют две гипотезы, объясняющие такие особенности сигнала ЭПР в полимерах с сопряженными связя.мн. Первая гипотеза основана на том, что в полимере всегда имеется небольшая доля молекул с высоким молекулярным весом, в которых электроны легко переходят в возбужденное состояние, и что такие макромолекулы в специфических условиях полимеризации стабилизуются в виде устойчивых бирадикалов (типа углеводорода Шленка). Второй, более общей гипотезой является предположение о возникновении в структуре поли.мера отдельных центров типа комплексов с переносом заряда (стр. 286). Роль донора и акцептора в таких центрах могут играть различные макромолекулы, отличающиеся своим сродством к электрону, или в случае полимеров с полярными группами—различные части одной макромолекулы. [c.294]

Таким образом, приведенный экспериментальный материал свидетельствует о том, что уравнение (1) не всегда соблюдается. При наличии одних и тех же полярных групп в молекуле пластификатора изменение температуры стеклования полимера зависит от размера и формы молекулы пластификатора, что проявляется еще отчетливее при пластификации неполярных полимеров неполярными пластификаторами. Так, например, при одинаковом числе углеродных атомов в молекуле линейные молекулы (н-гексан) смещают температуру стеклования полиизобутилена сильнее, чем циклические молекулы (циклогексан или бензол). Как известно, энергия взаимодействия между неполярными компонентами не играет существенной роли. Основное значение имеют конформационные превращения цепей полимера в растворе, сопровождающиеся изменением энтропии (глава XVI). Если в растворах объем, занятый растворителем, один и тот же для разных растворителей, то число конформаций, которые могут принять цепи, должно быть одинаковым. Поэтому при равной объемной доле растворителя или пластификатора можно ожидать одинакового смещения Т . Следовательно, понижение температуры стеклования должно быть пропорционально объемной доле пластификатора ф [c.481]

Определенную роль играет и гибкость цепи пластифицируемого полимера. Так, к межструктурной пластификации в большей степени способны жесткоцепные полимеры, содержащие полярные группы, такие как эфиры целлюлозы, поликарбонаты - . [c.93]

Для суждения о конкретных механизмах влияния растворителя на величину Со пока нет достаточных оснований. Такая характеристика взаимодействия полимер — растворитель, как показатель а в уравнении (1), не играет здесь, по-видимому, решающей роли, ибо две крайние точки на кривой рис. И относятся к термодинамически плохим растворителям, тогда как средние точки — к хорошим. То же можно сказать и о роли полярности растворителя. Среди полярных растворителей имеются такие, где Со имеет и большую и малую величину. Значительная роль принадлежит, вероятно, форме молекул растворителя, так как большинство растворителей, где Со полистирола велико, имеет молекулы циклического строения. Способность молекул растворителя встраиваться между боковыми фенильными группами полистирола и в этом случае представляется важным (но ие единственным) фактором. [c.190]

Переносом электрона от донора к акцептору с образованием локальных полярных состояний обусловлены парамагнитные свойства вещества. Исходя из определяющей роли полярных состояний в возникновении парамагнетизма (а также носителей тока), Л. А. Блюменфельд и В. А. Бендерский предложили общую классификацию комплексов с переносом заряда - Следуя этой классификации, полимеры с системой сопряжения можно отнести к группе слабых комплексов, в которых энергетическая разница основного и триплетного уровней достаточно велика. Поэтому для всей массы вещества парамагнитное состояние как основное реализоваться не может, а наблюдаемый парамагнетизм может быть связан, как уже говорилось, только с наличием локальных центров. [c.41]

Нейтральные полимеры являются диэлектриками и изоляторами, в то время как ионообменные полимеры являются проводниками электричества, особенно в присутствии воды. С другой стороны, иономеры могут обладать свойствами как одного, так и другого классов. При низких емкостях они обладают диэлектрическими свойствами, а при высоких емкостях [ 10% (мол.) ионогенных групп] являются проводниками. Для полимеров с высокой емкостью образование ионных кластеров предпочтительнее для материалов с низкой Гс, поскольку у них ярко выражена гибкость цепей. Образование кластеров менее вероятно для иономеров с высокой Гс. Таким образом, полярность полимера играет важную роль и для гиперфильтрационных мембран, которые должны обладать диэлектрическими свойствами, и для электродиализных мембран, где требуется высокая проводимость. Следует также отметить, что полярные группы, особенно ионогенные группы типа 50з М+, оказывают значительное влияние на механические свойства полимеров для мембран. [c.121]

В качестве возможны.ч стабилизаторов для резин нами были получены производные п-фенилендиамина и п-аминодифенил-амина при алкилировании их ди- и оксикетонами. Как известно,, ингибирующая активность производных ароматических аминов существенным образом зависит от электронной плотности атома азота аминогруппы. Однако существенную роль в процессе ингибирования играет пространственное расположение заместителя у азота. Чем больше пространственное экранирование атома азота, тем эффективнее соединение как ингибитор (1—2). Большое значение в процессе ингибирования имеют также совместимость ингибитора с полимером и его летучесть. Поэтому введение в состав заместителей у атома азота ароматического амина различных полярных групп существенно изменяет его растворимость и температуры кипения. [c.297]

В полярных полимерах взаимодействие между соседними цепями обусловлено взаимодействием полярных групп, так как энергия взаимодействия между. ними значительно больше, чем энергия взаимодействия между остальными участками цепи. Эти более сильные связи, скрепляющие цепи в некоторых местах друг с другом, играют роль вулканизациоиных связей благодаря им образуется пространственная сетка, узламп которой являются связи между полярными группами соседних цепей. Энергия образования таких узлов невелика и соизмерима с энергией теплового движения, поэтому при увеличении температуры узлы распадаются, а при охлаждении создаются. С. Н. Журков объясняет переход каучукоподобного полимера в стеклообразное состояние образованием такой простраиственной сетки. Поглощенная молекула растворителя своей полярной группой взаимодействует с полярной группой полимера. Из ряда работ (гл. УП1) известно, что каждая полярная группа полимера способна притянуть к себе одну молекулу растворителя. С. Н. Журков предполагает, что при этом каждая молекула жидкости независимо от ее размера бдокирует одну полярную группу полимера, нарушая взаимодействие между цепями. Поэтому число блокированных полярных групп полимера прямо пропорционально числу поглощенных молекул растворителя. Таким образом, блокируя полярные группы полимера, молекулы низкомолекулярной жидкости препятствуют образованию узлов и тем самым снижают температуру застеклования полимера. Независимость поведения поглощенной жидкости от ее химического состава и молекулярного веса понятна значение имеет только полярная группа поглощенной молекулы, так как взаимодействие происходит между полярными группами цепи и жидкости молекулы. [c.176]

В линейных полимерах сшивок нет, но - молекулярная сетка в них также образуется. В блоке полимера взаимодействие каждой макромолекулы со своими соседями не является одинаковым по всей ее длине. Как было указано в гл. I, имеются участки более слабого и более сильного взаимодействия, которые и играют роль временных узлов сетки. Узлами молекулярной сетки могут быть любые локальные взаимодействия между макромолекулами, начиная от мостиков, образованных соприкасающимися боковыми полярными группами, и кончая перехлестами и переплетениями самих цепей. Следует отметить, что такая вторичная сетка, образованная нехимическими связями, есть и в сшитых полимерах, но там ее проявление почти полностью маскируется сеткой химического происхождения из-за большой прочности химических связей по сравнению с вторичными связями. [c.186]

Эмульсионная полимеризация. При полимеризации в эмульсии жидкий мономер диспергируется в не смешивающейся с ним жидкости, образуя эмульсию. Обычно в ка естве днсперснопной средь Применяется вода. Эмульсии термодинамически неустойчивы и поэтому в случае концентрированных. эмульсий в систему вподят эмульгатор. Эмульгаторы—это повер.хностно-активные вещества, адсорбирующиеся на поверхности раздела двух фаз (вода — мономер). Роль эмульгатора сводится к образованию механически прочных адсорбционных слоев, предотвращающих слияние (коа-лесцсицию) капель мономера или полимера. Поэтому в качестве эмульгаторов обычно применяются вещества, содержащие полярную группу и сравнительно большой углеводородный радикал, К таким веществам относятся мыла (соли высших органических кислот), органические сульфокислоты н их соли и т. д. [c.47]

Свойства студней сополимеров МАК и il MA, получеипых в присутствии едкого натра, аналогичны свойствам студней и елатина. Возможно, что в белковых цепях, входящих в состав желатина, содержатся группы, способные давать с такими же группами соседних молекул относительно прочные связи, энергия которых больше энергии связи этих rpynti с молекулами воды. Существуют две противоположные топки зрения на природу этих связей. Согласко одной ИЗ них —застудневание растворов желатина объясняется образованием связей между гидрофобными участками молекул полимера. Другая точка зрения сводится к тому, что локальные связи между цепями возникают за счет полярных групп. По-видимому, определенную роль играют и тс и другие связи. [c.433]

Догадкиньш и Трелоаром была предложена гипотеза о наличии в натуральном каучуке вторичных поперечных связей, играющих роль временных узлов пространственной сетки полимера. Существование их в других полимерах доказывается многими опытами > Доказательства образования локальных межмолекулярных связей в полимерах (водородные и вандерваальсовы связи) получены наблюдением их молекулярных спектров. Эти вторичные поперечные связи являются временными и сравнительно легко распадаются и восстанавливаются в процессе теплового движения, причем равновесие между разрушенными и не-разрущеннымн связями смещается с изменением температуры. В полярных каучуках существование временных узлов сетки очевидно, так как полярные группы соседних участков цепей легко образуют локальные поперечные связи. По мнению Ф. Бик-ки и некоторых других исследователей, роль временных узлов сетки могут играть также места перехлестов и перепутанностей макромолекул. р [c.117]

Выбор соответствующего полимера для клеевой композиции основан на необходимости обеспечить высокую адгезию его к поверхности склеиваемых материалов, В указанных выше монографиях описаны все преимущества и недостатки различных теорий склеивания, в том числе и таких, как адсорбционная, электростатическая и диффузионная. Не касаясь оценки этих теорий, отметим лишь, что при несовпадении химической природы клея и склеиваемых поверхностей значительную роль в повышении адгезионных свойств играет наличие полярных групп —ОН, —СООН, —NH O— и др. Еслн поверхности инертны, то прибегают к химической модификации их, с тем чтобы усилить адгезионную связь с клеем. Для склеивания изделий из полимеров удобно использовать растворы тех же полимеров, и в этом случае, по-видимому, оправдывается гипотеза склеивания, предполагающая, что взаимная диффузия макромолекул [c.329]

В отсутствие электрического поля постоянные дниоли распределены хаотически суммарный дипольный момент такой системы равен нулю. При наложении электрического поля происходит некоторая ориентация диполей, и возникает ориентационный электрический момент, характеризуемый вектором поляризации Pop. Роль постоянных диполей в полимерах играют полярные группы. Например, в случае поливинилхлорида таким диполем является группа С—С1. [c.178]

При формировании контакта полимера с металлом роль термических и термоокислительных процессов на поверхности раздела адгезив — субстрат иногда оказывается важнее реологических процессов [53, 132, 133]. Например, продолжительность достижения максимальной адгезии в системе сталь — полиэтилен превышает время, необходимое для достижения максимально возможного контакта [33]. Это можно объяснить влиянием полярных групп, продолжа-юш их образовываться в полиэтилене и после достижения предельной поверхности контакта с металлом. [c.299]

Рассмотрение использования озона и его роли в химии полимеров Е1аиболее удобно в следующих трех направлениях. Во-первых, озон нашел применение для модификации полимеров с целью придания им специальных свойств, например, таких, для проявления которых необходимо присутствие на новерхности полимера полярных групп. Во-вторых, озон широко используется для исследования структуры полимеров. Наконец, установлено, что действие озона является основной причиной ухудшения свойств полимеров, особенно эластомеров, в процессе их эксплуатации. Этому направлению наряду с огромными усилиями, затраченными на борьбу с вредным действием озона на полимеры, посвяндепо, несомненно, наибольшее число исследований в области химии озона в применении ее к полимерам. В настоящем разделе рассматривается взаимодействие озона с эластомерами, а действию озона на другие полимеры посвящен следующий раздел. [c.123]

При разрушении полимеров в высокоэластическом состоянии, сопровождаемом большими обратимыми деформациями, роль межмолекулярного взаимодействия и полярности велика. Так, например, прочность бутадиеннитрильных каучуков различной полярности определяется числом нитрильных групп и возрастает с увеличением последних. Аналогичная картина наблюдается и для других каучуков бутадиеновых (СКВ, СКВМ), бутадиенстирольных (СКС-30, СКС-10). На рис. 145 показана временная зависимость прочности низкомолекулярных вулканизатов каучуков. Расположение и форма кривых зависят от величины межмолекулярного взаимодействия в образцах, что соответствует увеличению температуры стеклования пропорционально увеличению числа полярных групп. Для более полярных полимеров (СКН) временная зависимость деформации смещается в область более высоких напряжений и графически выражается прямой линией, подобно тому как это наблюдается для твердых полимеров. Лишь при малых напряжениях прямолинейность нарушается. Такая аномалия зависимости может быть объяснена только увеличением жесткости полимера за счет [c.234]

Фаттаховым [1092] определены дипольные моменты (Рэф) полярных групп для следующих полимеров полистирола, поли-п-фтор-, поли-и-хлор-, поли-о-хлор-, поли- -бром-, поли-о-бром-, ПОЛИ-Я-ИОД-, пол и-2,5-дихлор-, поли-3,5-дихлорстиролов в высокоэластичном состоянии и в растворе, которые в обоих случаях весьма близки и равны 0,18 1,17 (1,20) 1,29 (1,34) 1,53 (1,57) 1,28 (1,36) 1,44 (1,48) 1,22 0,57 2,16, соответственно (в скобках значения sф в растворе). Увеличение 1эф в поли-о-галоидсти-ролах по сравнению с поли-п-галоидстиролами объясняется существованием в первых дополнительной степени свободы, обусловленной вращением бензольных колец вокруг связи [c.227]

Для синтеза Ж. п. необходимо самое тщательное удаление реакцпонноспособных примесей из системы. При образовании Ж. п. не должен происходить обрыв цепи, как мономер, так и растворитель не должны быть передатчиками цепи (см. Передача цепи) и разрушать активные центры. Большинство Ж. п. получено при анионной полимеризации. Чаще всего это полимеры углеводородов (стирола и его производных, диенов и др.), при полимеризации к-рых роль побочных реакций минимальна. В случае мономеров с полярными заместителями возможно взаимодействие активных центров с полярными группами, однако иногда и в этих системах удается подавить побочные реакции и получить Ж. п. Последние образуются также при анионной полимеризации гетероциклич. соединений, напр, окиси этилена, циклосил океанов. Нек-рые авторы полагают, что Ж п. образуются при анионно-координационной полимеризации этилена и а-олефинов (см. Анионная полимеризация). [c.385]

Результаты расчетов параметров сорбции, проведенных с помощью уравнений (1) —(И), представлены в табл. 26.1. Гидрофильность полимеров в этой таблице увеличивается сверху вниз, так как при переходе от ПЭМА к ПМА возрастает роль эфирных групп и появляются карбоксильные группы. Это находит отражение в уменьшении параметра Флори (/) и в возрастании предельных сорбционных значений (при Р=1). Однако различия в параметрах кластерообразования для всех четырех полимеров были незначительны. По-видимому, этот эффект связан с природой молекул воды, а также со способностью полярных групп образовывать водородные связи и в меньшей степени с концентрацией этих групп в полимере. [c.426]

И Т совпадают. Температура размораживания повышается при увеличении размера радикала-зонда. Для радикала I величина всегда ниже Г т- Возможной причиной различий Гр и являются различия в размерах радикала и кинетического сегмента макромолекул. Кроме того, суш ественную роль, по-видимому, может играть межмолокулярное взаимодействие радикала с полимером. Так, Тр радикалов II и III, обладаюш их помимо фрагмента >N—О полярной группой, всегда выше Гр радикала I5,, несмотря на то что радиусы этих радикалов близки. [c.43]