Реакционная способность молекулярной цепи каучука

У.2.2. Реакционная способность молекулярной цепи каучука [146] [c.98]

На окисление каучуков оказывает значительное влияние раз-ветвленность молекулярных цепей. Чем больше разветвленность молекул, тем легче развиваются окислительные процессы, вероятно, вследствие большей реакционной способности третичных атомов углерода. [c.62]

Фтор, по-видимому, обладает чрезмерной реакционной способностью по отношепию к бутилкаучуку, разрывает полимерные цепи последнего и снижает его молекулярный вес. Фторированные бутилкаучуки после вулканизации обладают низким пределом прочности при разрыве. В отличие от фтора иод реагирует очень медленно, и полимеры, приготовленные с применением избытка иода и с катализатором, все же содержат лишь небольшое количество связанного галогена. Слабо иодированные полимеры не обнаруживают существенных преимуществ перед бутилкаучуком с точки зрения совместимости при вулканизации с натуральным каучуком или сточки зрения их клеящих свойств. [c.522]

Для объяснения указанных явлений плодотворны механо-химй-ческие представления, рассматривающие глинистые агрегаты как блоки макромолекул. Их анизометрия и микродефекты обусловливают неравномерное распределение напряжений даже при весьма малых деформациях. На отдельных участках они значительно превышают молекулярные силы, скрепляющие между собой агрегаты и пачки частиц, и могут даже достигать критических значений, больших, чем энергия ковалентных связей, действующих внутри решетки. Это приводит к разрыву агрегатов. И здесь деструкция идет лишь до определенного предела с выделением объемных фрагментов, величина которых определяется числом кристаллохимических дефектов. При растяжении или сдвиге внутри щчек в первую очередь нарушаются связи между отдельными блоками, но но мере возрастания межатомных расстояний происходит разрыв ковалентных связей, что вызывает механическую активизацию химических реакций. Например, А. С. Кузьминский установил, что при окислении растянутого каучука энергия активации надает до 3 ккал/моль. В результате становятся возможны реакции, типичные для свободных радикалов. У глины это может усилить ее реакционную способность. У классических полимеров при отсутствии акцепторов наиболее вероятны реко1 биЕации, сращивание цепей, восстановление ковалентных связей. В присутствии различных акцепторов, которыми могут являться примеси или специально введенные вещества, [c.79]

Концентрация каучука и его молекулярная масса также оказывают заметное влияние на скорость реакции привитой полимеризации,, снижая ее на начальной стадии процесса (рис. 7,3) [283, с. 23 288 296]. Однако трактовка этого экспериментального факта различна. Большинство авторов считает, что наблюдаемое замедление связано с механизмом прививки стирола на полибутадиен — с образованием менее активных по сравнению с нолистирольными полибутадиеновых радикалов, В работе [301] высказывается предположение, что образующийся в ходе синтеза полистирол ухудшает качество растворителя — стирола по отношению к растущим макромолекулярным цепям, вызывая их большее скручивание в клубки. С уменьшением размера полимерных клубков увеличивается скорость обрыва макромолекулярных цепей, снижается брут-то скорость процесса полимеризации. Причина снижения скорости полимеризации стирола с увеличением концентрации каучука или его молекулярной массы в этом случае имеет физический, а не химический характер. Следует отметить, что а-водородные атомы, находящиеся в основной или в боковой 1,2-звенья) цепи полибутадиена имеют разную активность. По данным работы [283, с. 29], увеличение числа 1,2-звеньев не влияет на брутто-скорость процесса, но приводит к увеличению количества привитого полистирола, причем эта зависимость носит экстремальный характер, что связывается с существованием предельного числа образующихся активных центров. Реакционная способность цис- и транс-изомеров полибутадиена в реакциях привитой сополимеризации одинакова [295]. [c.165]

Степень прививки стирола на каучук повышается с ростом концентрации полибутадиена в растворе и с увеличением его молекулярной массы [283, с. 23 300]. Последнее согласуется с предложенным в работе [284] механизмом прививки стирола на каучук, учитывающим экранирование каучука привитыми ветвями полистирола и существование предельной длины каучуковой макромолекулы, способной эффективно участвовать в реакциях прививки. По нашему мнению, реакции 3 и 4 будут преобладать на начальной стадии процесса, когда привитые цепи не экранируют каучук, а на конечной стадии в условиях малой концентрации стирола наибольший вклад дадут реакции 3 и 6. Действительно, в работе [296] отмечается, что основная доля привитого сополимера образуется при конверсиях до 30%, после чего свободного каучука, по данным турбидиметрического анализа, в реакционной системе практически не остается. [c.164]

Наиболее важными факторами, позволившими понять А1еханизм реакции, являются действие кислорода и зависимость скорости деструкции от температуры. Если пластикацию очищенного каучука проводят в атмосфере инертного газа, то заметных изменений в молекулярном весе не наблюдается, но в присутствии кислорода деструкция протекает быстро. При низких температурах в присутствии кислорода энергия активации разрыва связей имеет отрицательное значение скорость реакции, как это видно из рис. 37, по мере повышения температуры проходит через минимум и затем начинает возрастать. Эти особеннорти качественно можно объяснить следующим образом. При пластикации на холоду происходит разрыв основных цепей макромолекул с образованием радикалов. В твердой фазе эти радикалы не могут продиффундировать на значительные расстояния друг от друга и участвовать во вторичных реакциях, приводящих к образованию стабильных молекул, как это происходит при жидкофазных реакциях, индуцированных ультразвуком. Вместо этого они рекомбинируют при условии отсутствия кислорода. В каучуках, вероятно, разрываются связи между мономерными звеньями (см. раздел Другие полимеры , стр. 68) с образованием аллильных радикалов с относительно низкой реакционной способностью. На воздухе эти радикалы стабилизируются в результате непосредственной реакции с молекулами кислорода. Наряду с рекомбинацией (правда, в незначительной степени) протекают и другие реакции, на что указывает небольпюе, но воспроизводимое увеличение вязкости полимера при пластикации в атмосфере азота. Это может быть связано с образованием боковых цепей в результате реакций этих первичных радикалов с двойными связями других молекул. Возможно также, что присутствующие в каучуке примеси или добавки действуют как сшивающие агенты. [c.91]

Применение новых методов исследования дает возможность экспериментально определять пространственное расположение атомов и радикалов в химических соединениях, познавать природу химических связей, изучать взаидшое влияние атомов в сложных молекулярных соединениях (в том числе и з цепях полимеров) и реакционную способность функциональных групп в соединениях, определять значения энергии образования и разрыва связей и т. д. Обобщение результатов исследований дает возлюжность создать общие теории, указывающие пути управления хилшческими процессами, и условия, необходи.мые для получения новых веществ с заданными свойствами. Эффективность такого направления исследований хорошо иллюстрируют такие разделы хилши, как химия высоко юлекулярных и элементорганических соединений. Исследованиями в этих отраслях науки созданы различные синтетические каучуки со специфическидш свойствами, разнообразные пластмассы и полимерные пленочные материалы с широким диапа- [c.13]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология