Анион-радикальный комплекс

Значительные успехи были достигнуты и в регулировании реакции роста цепи при полимеризащ-1и диенов [8] и различных полярных мономеров, В результате проведенных опытов было показано, что стереоспецифическая полимеризация олефинов может быть проведена также и в гомогенной системе. При анионной или катионной гомополимеризации с управляемой реакцией роста цепи несомненно важную роль играет промежуточный комплекс мономера с противоионом. При таком методе получения стереорегуляр-ных полимеров удается снизить свободную энергию активации реакции роста цепи, ведущую к образованию полимера с определенной степенью тактичности. К сожалению, этот метод трудноосуществим при полимеризации неполярных, высоколетучих мономеров, какими являются, в частности, этилен и пропилен. Реакцию полимеризации этилена в высокомолекулярный разветвленный продукт долгое время осуществляли только по радикальному механизму при высоких давлении и температуре. Аналогичные опыты по радикальной полимеризации пропилена не имели успеха, так как на третнчном атоме углерода легко происходит передача цепн, вследствие чего образуется полимер небольшого молекулярного веса, который не может быть использован для получения пластмасс. Высокомолекулярные линейные полимеры этилена и пропилена можно синтезировать при низком давлении только при наличии твердой фазы катализатора. Мономер и металлорганический компонент сорбируются на поверхности твердой фазы, чем достигается ориентация каждой молекулы мономера перед ее присоединением к растущей полимерной цепи. [c.10]

Сольватированный электрон, образовавшийся при растворении щелочного металла в аммиаке, присоединяется к бензолу, причем для смещения равновесия вправо образующийся анион-радикал протонируется спиртом, давая радикальный а-комплекс. Последний присоединяет еще один электрон и образует анионный о-комплекс, нейтрализация которого приводит к продукту восстановления — 1,4-циклогексадиену. [c.293]

Ионно-координационная полимеризация В настоящее время установлено, что стереорегулярные полимеры можно получать полимеризацией по различным механизмам (радикальный, катионный, анионный) Это зависит от условий, при которых перед присоединением к растущей цепи каждая молекула мономера ориентирована определенным образом Стереорегулярные полимеры обычно получают путем координационно-анионной полимеризации, при которой перед присоединением к активному центру мономер образует координационный комплекс с катализатором Катализаторы координационно-анионной полимеризации разнообразны и индивидуальны для каждого мономера Наиболее распространенными являются каталитические системы Циглера — Натта [c.38]

Дальнейшая рекомбинация этих радикальных частиц, которая может протекать в клетке , т. е. без выхода в свободный объем растворителя, приводит к образованию анионного а-комплекса [c.148]

Практически все исследователи, изучавшие анодное растворение металлов при электролизе металлорганических комплексов трактуют этот процесс как радикальный, т. е. при окислении на аноде комплексного аниона возникает радикал, который, взаимодействуя с материалом анода, образует новое металлорганическое соединение [c.405]

По типу активного центра, ведущего полимеризацию радикальная, анионная, катионная, полимеризация через комплексо-образование, [c.218]

В соответствии с химической природой активных частиц, участвующих в цепной полимеризации, различают радикальную и ионную полимеризацию. Цепная ионная полимеризация может быть катионной и анионной —промежуточными продуктами здесь являются ионы, ионные пары или поляризованные комплексы. Если в полимеризации одновременно участвуют два или несколько различных мономеров, то ее называют совместной или сополимеризаций. [c.385]

Соли этого типа отличаются высоким удельным электрическим сопротивлением (10 —10 ом-см). Соль В реагирует с водным раствором хлористого триэтиламмопия, образуя окрашенную в синий цвет соль С. При добавлении нейтрального соединения А к ацетопитриль-ному раствору комплекса С образуются пурпурно-черные кристаллы анион-радикального комплекса О, удельное сопротивление которого достигает лишь 20 ом-см. Комплексы последнего типа обладают наименьшим удельным электрическим сопротивлением, известным до сих пор для органических соединений. [c.185]

Нуклеоф. замещение может протекать по разл. механизмам. Наиб, известный- присоединение-отщепление , включающий образование анионного а-комплекса (ХЦ наз. комплексом Майзенхаймера. Может осуществляться также радикально-нуклеоф. замещение с промежут. образованием ароматич. анион-радикалов, генерируемых из арилгалогенидов фотохимически или электрохимически [c.199]

В принципе перенос электрона с магнийорганического соединения на молекулу органического вещества должен привести к образованию катион-радикала магнийорганического соединения и анион-радикала второй компоненты реакции. Возникновение химической поляризации в катион — анион-радикальных парах еще недостаточно изучено. Рот [34] сообщил примеры фотохимического генерирования таких пар и показал, что в катион —анион радикальных нарах генерируется поляризация, как и в парах нейтральных радикалов, за счет б" — Го-переходов. Характер поляризации продуктов реакции такой пары определяется разностью "-факторов и наличием констант сверхтонкого взаимодействия радикалов. Фазы поляризованного спектра в этом случае можно предсказать правилами 1 и 2. Напротив, Бучаченко [6] полагает, что поляризация в катион — анион-радикальных парах должна генерироваться за счет 5 — Г 1-переходов. Продукты реакции первичной радикальной пары и продукты выхода радикалов из клетки должны в этом случае показывать в спектрах химической поляризаци ядер только эмиссию. Экспериментальные данные указывают, что за состав продуктов реакции и распределение химической поляризации в них ответственны пары о-радикалов. Возможно, что время жизни катион — анион-радикальных пар составляет 10" сек, после дего они быстро распадаются с образованием пары а-радикалов. В случае взаимодействия хлорида пгрещ-бутилмагния с перекисью бензоила возможный вклад в поляризацию от катиоп-радика-ла [(GHз)з Mg l] и аниоп-радикала перекиси бензоила был бы очень малым вследствие малых констант СТВ протонов с неспаренным электроном. Акт химической реакции перекисей с реактивами Гриньяра начинается с образования комплекса, в котором атом магния координируется с кислородом перекисной связи [69]. Возможно, что образование комплекса является необходимым условием переноса электрона. Возникающая структура с разделенными зарядами является нестабильной и распадается с образованием магниевой соли бензойной кислоты и радикальной пары. Такое течение процесса также может быть причиной отсутствия поляризации в катион — анион-радикальных парах. [c.79]

В настоящее время установлено, что при взаимодействии радикалов с ароматическими субстратами первоначально образуется рацикал-аддукт (радикальный а-комплекс), аналогичный по геометрии катионному а-комплексу в -реакциях (гл. 13) или анионному а-комплексу в "лАг-реакциях (гл. 15) ароматических соединений [c.545]

Полимеризация, инициированная ион-радикалами, может протекать как по анионному, так и по радикальному механизму, т. е. с обоих концов мономера, но обычно эта полимеризация близка по механизму к анионной полимеризации, протекающей в присутствии металлооргани-нических соединений. Различие состоит в том, что в этом случае инициаторами или катализаторами реакции являются комплексы, образующиеся в результате донорно-акцепторного взаимодействия шелочного металла с мономером или ароматическим соединением и включающие ион-радикал [c.93]

Однако, полученные результаты [4, 7, 19] не позводают однозначно определить основной канал образования продуктов нуклеофильного ароматического замещения (А - прямое нуклеофильное замещение через анионоидный -комплекс Б - нецепной анион-радикальный или В - цепной анион-радикальный пути) [c.98]

Устойчивый анион-радикал, охарактеризованный спектром ЭПР, был получен при восстановлении 4-замещенных 2-фенилхино-лина в диметилформамиде по первой одноэлектронной обратимой волне [68]. Вторая одноэлектронная необратимая стадия, как считают авторы, приводит к образованию дианиона. Восстановление этих соединений изучено целым комплексом электрохимических методов, а также спектрально (УФ, ЭПР). Подобному изучению были подвергнуты и 4-замещенные 2-фенилхинолин-1-оксида, восстанавливающиеся в апротонной среде в три или четыре стадии [69]. По первой обратимой одноэлектронной волне они также образуют устойчивое анион-радикальное промежуточное соединение (циклические кривые, спектры ЭПР). Циклическая вольтамперометрия позволяет обнаружить протекание химической реакции, следующей за переносом второго электрона, в результате чего образуются свободные основания, которые электроактивны при тех же потенциалах. В протонодонорных средах наблюдаются две двухэлектронные волны, соответствующие образованию свободного основания, а затем 1,4-дигидро-хинолина, или суммарная четырехэлектронная волна. На основании этих и других экспериментальных фактов авторы предлагают многостадийную схему процесса и обсуждают влияние заместителей на направление реакций. [c.124]

Радикальные а-комплексы типа (141) нельзя выделить подобно катионным или анионным а-комплексам. Однако протекание побочных процессов, наблюдаемых при арнлировании, алкилировании и других свободнорадикальных реакциях не оставляет сомнения в том, что а-комплексы, имеющие строение циклогексадиенильных радикалов (141), действительно образуются, поскольку изолированные продукты.не могут иметь иных предшественников. Так, при фенилировании бензола пероксидом бензоила наряду с бифенилом выделены тетрагидрокватер- [c.120]

Поскольку нейтральные амины не являются металлирующи-ми агентами, вероятнее всего, димеризация (63) идет по анион-радикальному механизму. Образование продуктов замещения (64) в присутствии кислорода и димеризация (65) в инертной среде свидетельствуют об обратимости стадии образования сг-комплекса и анион-радикала. [c.248]

Различный характер электровосстановления ароматических карбонильных соединений в неводной среде нри малых и больших концентрациях деполяризатора обнаружен при изучении тио-фснальдегида [40]. Обычно возможность изменения характера процесса в зависимости от концентрации деполяризатора, а также возможность хемосорбции промежуточно образующихся частиц в органических растворителях практически не принимаются во внимание. Однако высказывались предположения [41] об образовании на ртутном катоде активированных комплексов анион-радикалов и дианионов с ртутью по механизму взаимодействия я-люлекулярных орбиталей интермедиатов с атомными орбитами материала катода, хотя ранее изменение полярографического поведения тиофенальдегида прп варьировании концентрации объясняли влиянием адсорбции образующихся в первой стадип восстановления анион-радикальных частиц па последующие реакции, несмотря на то что эти анион-радикалы должны были бы отталкиваться от отрицательно заряженной поверхности катода, особенно с ростом его отрицательного потенциала. Но, по-видимому, силы хемосорбции оказываются достаточно большими, чтобы преодолеть такое электростатическое отталкивание. В работе [41] приведены данные полярографии и циклической вольтамперометрии, подтверждающие предположение о хемосорбции анион-радикалов ароматических карбонильных соединений на ртути. По-видимому, это первый конкретный пример влияния концентрации промежуточных частиц на механизм реакции. [c.115]

В пользу такого механизма свидетельствуют фиксация анион-радикала галогенантрахинона методом ЭПР и улавливание ами-лильного радикала МНг анизолом (радикальная ловушка) [328]. При исследовании взаимодействия 1-галогенантрахинонов с первичными алифатическими аминами в ацетонитриле, катализируемого комплексом [(Me N)4 u]+ BF4, сделано заключение, что при отсутствии кислорода реакция протекает через медь (П1) органический интермедиат [329], имея первый порядок по субстрату, амину и Си (общий третий порядок). [c.111]

Радикальные 0-комплексы типа (134) нельзя выделить подобно катионным 0-комплексам при электрофильном или анионным ст-комплексам при нуклеофильном замещении. Однако побочные реакции, наблюдаемые при арилировании, алкилировании и других свободнорадикальных реакциях, не оставляют сомнения, что ст-комплексы, имеющие строение циклогексадиенильных радикалов (135), действительно образуются, поскольку изолированные продукты не могут иметь иных предшественников. Так, при феиилиро-вании бензола перекисью бензоила наряду с бифенилом выделены тетрагидро-л-кватерфенил (136) и дигидробифенил (137), образующиеся соответственно при димеризации и диспропорционирова-нии фенилциклогексадиенильного радикала (135). [c.87]

Движение Qв Возвращаясь к общему описанию контактного и неконтактного состояний, регулирующих скорости и эффективность переноса электрона, продолжим это рассмотрение применительно ко вторичному хинону. Движение Qв при образовании контактного состояния можно рассмотреть на основании модели электронно-конформационных взаимодействий, где учитывается изменение конформационного потенциала при изменении зарядового состояния подвижной группы (см. 8 гл. ХП1 рис. ХП1.13). Будем считать, что образование контактного состояния Q AQв связано в основном с конформационной подвижностью Qв, который, двигаясь в конформационном потенциале, приближается к Q , принимает от него электрон и переходит в анион-радикальное состояние Q . В отличие от схемы на рис. ХП1.13 из-за сильной электростатической стабилизации не может покинуть места посадки и практически прекращает свое диффузное движение, оставаясь в комплексе с. Только после принятия второго электрона, захвата 2Н+ и восстановления до QвiI2 вторичный хинон начинает диффундировать в мембране. [c.381]

С учетом 18-электронного правила ранее считалось [26а, 29], что 17-электронные частицы, такие, как (00)6 или ко-роткоживущий -Мп(С0)5, будут скорее вести себя как координационно насыщенные комплексы, и для них будет наблюдаться диссоциация СО с образованием 15-электронных - (С0) и -Мп(С0)4, а не лигандное замещение по ассоциативному механизму. Однако диаграмма молекулярных орбиталей для взаимодействия Мп(СО)54-Ь [30] показывает, что в первом приближении образование связи М—Ь через 19-электронные частицы энергетически выгодно, поскольку при этом два электрона попадают на связывающую молекулярную орбиталь н только один — на разрыхляющую (рис. 4.3). На это важное следствие из теории молекулярных орбиталей По [31] указывал еще в 1975 г. И действительно, впоследствии был выделен ряд стабильных комплексов с формальной 19-электронной конфигурацией [30, 32, 33]. Неспаренный электрон в этих устойчивых соединениях обычно занимает лигандоцентрированную орбиталь, поэтому их лучше всего рассматривать как 18-электронные комплексы с анион-радикальным лигандом. В недавнем [c.240]

Получение и структура. Осн. способ синтеза - полимеризация ацетиленовых соед. при нагр., под действием света, радиоактивных излучений, радикальных инициаторов, анионных и катионных катализаторов и чаще всего-разл. солей, карбонилов и металлоорг. соед. переходных металлов и их комплексов, в т.ч. катализаторов Циглера-Натты. Синтезируют П. также поликонденсацией и полимеранало-гичными превращениями. [c.616]

С. с. легко образ5тот разл. комплексы, в к-рых играют роль донорных лигандов благодаря невысоким значениям электроотрицательности и сродства к электрону атома S из С. с. генерируются S-центрир. катионы, анионы, радикалы и ион-радикалы эти же св-ва S в сочетании с высокой поляризуемостью обеспечивают ярко выраженный стабилизирующий эффект атома S и групп, се содержащих, на соседний катионный, анионный или радикальный центр (см., напр., Тиильные радикалы). [c.321]

Полимеризация, инициированная ион-радикалами, может протекать как по анионному, так и по радикальному механизму. Инициаторами или катализаторами реакции являются комплексы, образующиеся в результате взаимодействия щелоч-нЪго металла с мономером или ароматическим соединением и включающие ион-радикал [c.148]

Получение. Атактич. П. получают радикальной полимеризацией в массе, эмульсии и суспензии, реже— в р-ре. Полимеризация в массе — основной производственный способ получения листовых материалов, особенно из метилметакрилата (см. Метилметакрилата полимеры. Органическое стекло). Для инициирования полимеризации широко используют перекиси, азосоединения, а также УФ- и у-облучение. Анионной полимеризацией в присутствии в основном металлоор-ганич. катализаторов в неполярных растворителях, щелочных металлов в жидком аммиаке, комплексов ароматич. углеводородов с щелочными металлами или др. получают изотактич. П. в присутствии металлоорганических катализаторов в полярных средах или каталитической системы А1(С2Н5)з — Т1С14 в толуольных р-рах при темп-рах ниже О °С — синдиотактические полпмеры. [c.91]

Это характерно для типичных анионных мономеров (ненасыщенных нитросоеДине-ний, нитрилов) или для особенно эффективных инициирующих систем (например, для натрийнафталиновОго комплекса в тетрагидрофуране). С умеренной скоростью протекает полимеризация углеводородных мономеров под влиянием обычных металлорганических соединений или щелочных металлов в углеводородной среде. Общая скорость полимеризации в таких случаях вполне сопоставима со скоростью обычных реакций радикальной полимеризации, однако весь ход реакции роста имеет совершенно иной характер. При радикальной полимеризации рост каждой индивидуальной молекулы длится от долей секунды до нескольких секунд. Этого времени достаточно для того, чтобы растущая цепь пробежала через все промежуточные стадии. Рост индивидуальных цепей при анионной нолимеризации может растягиваться на часы, в чем легко убедиться путем измерения молекулярного веса полимера, образующегося через различные промежутки времени. Оказывается, что степень полимеризации с конверсией непрерывно возрастает (рис. 93). Время, необходимое при анионной полимеризации для присоединения очередного звена, часто сопоставимо с продолжительностью роста всей цепи при радикальном процессе. [c.345]

В серии выдающихся исследований Натта с сотрудниками в совершенстве разработали специальные методы анионной полимеризации [31], позволяющие получать кристаллизующиеся полимеры из виниловых мономеров, содержащих различные заместители, и из а-олефинов. Метод осуществления стерического контроля в этих полимеризационных процессах до сих пор не вполне ясен. Вероятнее всего при полимеризации проявляется направляющее действие каталитического комплекса. Позднее на основе термодинамических принципов, ранее сформулированных Хаггинсом [32], стереорегулярные полимеры из виниловых мономеров удалось получить и радикальной полимеризацией [33—36]. Предполагается, что в этом случае стереоконтроль обусловливается направляющим влиянием растущего конца цепи. Вариация стереорегулярности достигается с помощью изменения температуры полимеризации при этом используется небольшая разница энергий активации присоединения звеньев в двух возможных конфигурациях [33, 37]. [c.105]

Циглера — Натта катализаторов применение [1102] алкены-1 [1099, 1118] алкины [1103] аллильная [1104] альдегиды [1098, р. 117, 1098а] анионная [1105] бутадиен [1107] бутен-1 [1099, р. 73] виниловые мономеры [1142] металлорганические [1140] полимерных комплексов металлов применение [1141] радикальная [1122] гидропероксидами инициирование [93а] [c.101]

При реакциях с галогенид-анионами как нуклеофилами замещаемыми группами служат атом другого галогена, нитрогруппа, гидроксигруппа и диазониевая группа, замещение которой позволяет перейти от любого диазотируемого амина к галогенпро-изводному. Механизмы реакций нуклеофильного замещения при действии галогенид-ионов весьма разнообразны. Они могут протекать не только по типу 5ыАг через элементарную стадию образования а-комплекса, но при замещении диазониевой группы и через стадию образования арил-катиона (5н1) или радикальных частиц. [c.394]

Эта теория заслуживает тщательного изучения. Сравнительно недавно из сланцевой смолы, каменноугольного дегтя, битума и нефтяных фракций были выделены [158, 159] порфирины и гумииовые вещества. Порфирины мсгут оставаться и в товарных нефтепродуктах или разлагаются с образованием более активных кислот и металлических солей пиррола. Показано [24], что бензофеноннатрийкетильный радикал взаимодействует с комплексом тетрафенилпорфирин цинка, образуя радикал, несущий отрицательный заряд. Подобные реакции возможны также в нефтяных фракциях они могут инициировать радикальную цепь окисления, поскольку анионы этого типа легко взаимодействуют с кислородом. [c.301]

Подобные закономерности установлены и в реакциях присоединения к двузамещенным гомологам диацетилена. Электрофильные реагенты (галогенводороды, а-галогенэфиры, вода) ориентируются таким образом, что положительная часть молекулы реагента атакует конечный углеродный атом диацетиленовой системы. Этот же углеродный атом связывается в условиях нуклеофильного присоединения меркаптанов с анионом. У несимметрично двузамещенных диацетиленов в реакциях с электрофильными и нуклеофильными реагентами более активна тройная связь, соединенная с разветвленным радикалом, в то время как при радикальном присоединении бромистого водорода и меркаптанов более активной оказывается тройная связь, замещенная метильной группой. Установленные закономерности в направлении реакций присоединения электрофильных и нуклеофильных реагентов к сопряженным диацетиленам обусловливаются преимущественно условиями образования и устойчивостью переходных л-комплек-сов и сопряженных катионов и анионов. При радикальном присоединении атакуется также крайний атом дииновой системы, так как именно в этом случае имеет место сопряжение в переходном комплексе и атака направляется на наименее экранированный углеродный атом [545]. [c.87]

Установленные закономерности в направлении реакций присоединения электрофильных и ну хлеофильных реагентов к сопряженным диацетиленам обусловливаются преимущественно условиями образования и устойчивостью переходных я-комплексов и сопряженных катионов и анионов. При радикальном присоединении атакуется также крайний атом дииновой системы, так как именно в этом случае имеет место сопряжение в переходном комплексе, атака направляется на наименее экранированный С-атом. [c.410]

Галогены могут присоединяться по радикальному (инициатором является свет) и по ионному механизму. При ионном галогениро-вании взаимодействие я-электронов этилена с электрофильной молекулой брома приводит к образованию я-комплекса, который превращается далее в результате образования связи между положительно заряженными атомами брома и атомом углерода в карбокатион, стабилизирующийся взаимодействием с анионом брома. Следовательно, эта реакция протекает по ионному механизму — двухстадийное присоединение сначала катиона, затем аниона брома [c.62]

Атака радикальным реагентом двойной связи приводит к промежуточному свободному радикалу, который далее быстро превращается в конечный продукт. Ионные реакции в ряду этиленовых углеводородов осуществляются вследствие легкой поляризуемости л-связи и могут начинаться с образования предреакционного я-комплекса, который далее превращается в результате возникновения ковалентной связи в промежуточный а-комплекс—карбокатион а в случае электрофильного присоединения и карбанион б — при нуклеофильной реакции. Карбоионы а и б стабилизируются в нейтральные молекулы присоединением соответственно аниона (гидрид-иона Н ) или катиона (протона Н ). [c.58]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология