Влияние асимметрических центров

Проведенные расчеты показали, что величина вращения должна существенно зависеть от конформации молекулы. Рассмотрим в качестве примера работу Козмана и Эйринга [104], которые исходили из представлений Куна о связи оптического вращения с определенными полосами поглощения и тем самым с определенными функциональными группами (хромофорами). Сама по себе хромофорная группа, например ОН или Вг, изолированная от влияния асимметрического центра, не может вызывать оптического вращения, ее полоса поглощения изотропна. Находящийся вблизи хромофора асимметрический центр делает полосу поглощения анизотропной такое воздействие авторы называют вицинальным влиянием первого порядка, создающим соответствующий инкремент первого порядка, входящий в качестве составной части в общую наблюдаемую величину оптического вращения. Иной тип воздействия — вицинальное влияние второго порядка — заключается в воздействии на хромофор, уже возмущенный другой группой при этом возникают инкременты второго порядка, которые по величине всегда уступают инкрементам первого порядка. [c.300]

Оптическая активность в области — -переходов может быть также следствием вицинального влияния асимметрических центров оптически активного лиганда на центральный атом металла. Поскольку это влияние доходит до хромофора через несколько атомов, оно ослабляется и величины эффекта Коттона в этом случае меньше, чем при конфигурационном эффекте. [c.675]

Направляющее стерическое влияние асимметрического центра может в действительности передаваться на большие расстояния, когда использование молекулярных моделей не позволяет обнаружить ни связывания, ни отталкивания групп. Отличным и хорошо изученным примером является асимметрический синтез ь-( + )- и о-(—)-атролактиновой кислоты из [c.347]

Карбонильная группа боковой цепи не принималась во внимание. Практически она является оптически неактивной из-за свободного вращения цепи, которое аннулирует влияние асимметрических центров в любом случае эти центры достаточно удалены от хромофора. [c.127]

ВЛИЯНИЕ АСИММЕТРИЧЕСКИХ ЦЕНТРОВ [c.139]

Общая S-образная форма кривых кругового дихроизма в области от 270 до 390 ммк, по всей вероятности, обусловлена влиянием асимметрического центра в положении 10, поскольку соединения X и XI, имеющие только этот один асимметрический центр, проявляют оптическую активность такого же типа. Следовательно, инверсия этого центра должна приводить к изменению знака кругового дихроизма. [c.240]

Очень любопытное явление наблюдалось при смешивании оптически активных тетрагидрофуранов с циклогексаноном, ацетоном или другими нехиральными кетонами их полосы поглощения становились оптически активными. Это иллюстрирует, что симметричный хромофор может стать оптически активным не только за счет внутримолекулярного, но и за счет межмолекулярного влияния асимметрического центра [35]. [c.552]

Поскольку в опытах R-группа была оптически активной группой [(- -)-борнил], то вхождение в сферу реакции каждой молекулы мономера стерически контролируется не только предшеству-ющ,им звеном, включенным уже в цепь (обозначенным на схеме как А), но и под влиянием асимметрических центров борниловой группы катализатора. [c.170]

Наряду с измерением оптического вращения в широком спектральном интервале применяется также другой метод для получения информации о полосах поглощения оптически активных хромофоров, а именно метод кругового дихроизма (КД). На соответствующих приборах (дихрографах) получают кривые, характеризующие интенсивность двойного циркулярного поглощения, т, е. разность коэффициентов поглощения для левого и правого циркулярно-поляризованного света. Кривые кругового дихроизма дают, в общем, ту же информацию, что и кривые дисперсии оптического вращения, однако первые часто удобнее для расшифровки и для теоретической расчетной обработки. Сигналы кругового дихроизма возникают в оптически активных полосах поглощения, которые в свою очередь являются результатом влияния асимметрического центра (в общем виде — любого хирального элемента) на характерное для определенного хромофора поглощение. [c.144]

В реакции 6 7 нрохиральный карбонильный центр превращается в хиральный центр под влиянием асимметрического центра, имевшегося в соединении 6. Далее при переходе от 7 к 8 исходный индуцирующий асимметрический центр разрушается в результате окисления с образованием ахиральной кетогруппы, благодаря чему с определенностью можно утверждать, что произошел асимметрический синтез. [c.109]