Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Хромофоры оптически активные

    Кривой дисперсии оптического вращения (кривой ДОВ) для данного вещества называется кривая зависимости оптической активности этого вещества от длины волны. Для соединения без хромофоров оптическая активность постепенно уменьшается с увеличением длины волны, при этом наблюдается плавная положительная или отрицательная кривая ДОВ [1, 2, 4[. Соединение, которое в исследуемой области имеет одну или несколько оптически активных полос поглощения, дает кривую ДОВ с эффектами Коттона, т. е. на кривой имеется один или несколько пиков или впадин (экстремумов). Интенсивность эффекта Коттона, называемая молекулярной амплитудой а, определяется как разность между молекулярным вращением в точке экстремума (пик или впадина) при большей длине волны [0] и молекулярным вращением в точке экстремума при меньшей длине волны [Ф]г, деленная на 100 [2, 4]. [c.102]


    Во всех работах, которые обсуждались до сих пор, авторы имели дело с внутренне симметричными хромофорами — оптическая активность была обу- [c.38]

    Кривые КД имеют более простой вид по сравнению с аналогичными кривыми ДОВ. Благодаря этому иа кривых КД легче выделить определенные оптически активные полосы. З-Образные кривые ДОВ характеризуются значительными величинами вращения в области, далекой от центра кривой это так называемые плавные участки кривой ДОВ. Поэтому дальние УФ-хромофоры на спектрах ДОВ дают существенный вклад во вращение хромофора, имеющего оптически активный переход в более близкой УФ-области. Очень трудно выделить отдельную полосу на кривой ДОВ, а на изучаемую 5-образную кривую от данного хромофора накладывается неизвестный примесный фон от плавных кривых (хвостов) соседних хромофоров. Это затрудняет количественный анализ спектров ДОВ. [c.37]

    Если невозможно достичь области оптически активного хромофора, то метод КД неприменим, в то время как анализ плавных кривых ДОВ в доступной области дает полезную информацию о структуре молекулы. Однако эту информацию трудно однозначно оценить и отнести к определенному оптическому переходу. [c.38]

    Взаимодействие плоскополяризованного света с оптически активным веществом в области поглощения его хромофоров всегда связано с одновременным вращением плоскости поляризации и [c.39]

    Правило октантов. Одно из наиболее важных проявлений оптической активности связано с внутренне симметричным хромофором, например С = 0, который находится в асимметричном окружении. Большой экспериментальный материал для производных циклогексанона позволил сформулировать правило октантов, нашедшее очень широкое применение и развитие для других классов соединений. Оно связывает знак эффекта Коттона с положениями замещающих групп по отношению к карбонильной группе. На рис. Х.2 показано расположение четырех октантов, задаваемых плоскостями А, В и С, пересекающихся в точке на связи С = 0. Плоскость А является плоскостью симметрии цикла. В плоскости В находится карбонильная группа с двумя атомами углерода цикла Са и Сб- Плоскость С перпендикулярна плоскостям А и В, пересекает связь С = 0 и выделяет четыре октанта, называемых задними. Проекция со стороны карбонильной группы на задние октанты позволяет удобно представить влияние заместителей на знак вращения. Так, аксиальные и экваториальные заместители у атома 3 приводят к отрицательному эффекту Коттона, а у атома 5—к положительному. Экваториальные заместители у атомов [c.205]

    Поскольку полосы поглощения вызываются присутствием в молекуле определенных групп (хромофоров), относительно чего имеется обширный спектроскопический материал, подход Куна позволил предсказывать оптическую активность на основании знания УФ-спектров соответствующих соединений с учетом взаимного положения хромофора и асимметрического центра. [c.296]


    Оптическое вращение зависит от относительного расположения в молекуле центра асимметрии и хромофора, создающего оптически активную полосу поглощения. Так в теории Куна получило физическое обоснование задолго до этого созданное правило положения Чугаева (см. стр. 286). В качестве примера Кун использовал данные об оптической активности карбинолов, содержащих в разных положениях поглощающие заместители. Для самих карбинолов конфигурации ХЫХ и их производных с удаленным от асимметрического центра вторым заместителем (соединения Ь) наблюдается правое вращение. Если же заместитель с новой полосой поглощения располагается ближе к асимметрическому центру (в р-положении — ср. стр. 287), то знак вращения у соединений Ы и Ы1 меняется — эти вещества левовращающие. [c.297]

    Подводя итог, важно еще раз подчеркнуть, что с физической точки зрения возникновение оптической активности — результат взаимодействия двух факторов создаваемой хромофором полосы поглощения и хирального центра, делающего эту полосу поглощения анизотропной (оптически активной).  [c.298]

    Внутренне несимметричный спиральный хромофор опре деляет и оптическое вращение линейного полиена, содержа щего оптически активный радикал в боковой цепи [146]. [c.488]

    Среди оптически активных ароматических соединений видное место занимают бензольные соединения с одним или несколькими асимметрическими атомами в боковой цепи. Соединения такого типа встречаются в природе (миндальная кислота, фенилаланин, эфедрин, адреналин и др.), а также получены синтетическим путем. Их общей особенностью является наличие бензольного хромофора. Ввиду важности такого рода соединений изучению оптически активных веществ с бензольным хромофором уделяется большое внимание. Возможности для подобного изучения появились в связи с развитием спектрополяриметрического метода исследования, позволяющего получать данные о характере кривых дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма в области поглощения ароматического ядра. [c.504]

    Второй фактор, влияющий на оптическую активность соединений с ароматическим хромофором, конформационный. Конформационно-подвижные соединения существуют в виде [c.505]

    Имеется предположение, что хиральность внутренне асимметричного хромофора является причиной необычно больших величин вращения оптически активных иминов типа XX. Удельное вращение [а]д достигает 3,8—5,4°, что примерно в 20 раз больше вращения аминов с дейтериевой асимметрией, из которых получены эти основания Шиффа [24]. [c.571]

    Напомним, что сравнивая спектральное положение эффектов Коттона (или полос кругового дихроизма) с полосами поглощения имеющихся в молекуле хромофоров, можно сделать выводы, какие именно особенности строения молекулы ответственны за создание оптической активности. [c.674]

    В тетраэдрических и октаэдрических комплексах центром хиральности может быть прежде всего сам атом металла. В этих случаях амплитуды эффекта Коттона в области й— -переходов металла особенно велики, поскольку металл одновременно является и хромофором, и центром хиральности. Величина эффекта Коттона в конечном итоге зависит от природы лигандов, создающих хиральное окружение, а знак непосредственно связан с конфигурацией вокруг центрального атома. Создаваемую таким путем оптическую активность называют конфигурационной. [c.675]

    Оптическая активность в области — -переходов может быть также следствием вицинального влияния асимметрических центров оптически активного лиганда на центральный атом металла. Поскольку это влияние доходит до хромофора через несколько атомов, оно ослабляется и величины эффекта Коттона в этом случае меньше, чем при конфигурационном эффекте. [c.675]

    Как подчеркивалось выше [15], в собственно диссимметричных хромофорах оптическая активность является следствием самой геометрии хромофора. Оптическая изомерия, также называемая атропоизомерией , в скошенных диарилах возникает благодаря затрудненному вращению вокруг простых связей [62—65]. Таким образом, атронопзомерия будет наблюдаться, когда энергетический барьер между конформационными изомерами достаточно высок, чтобы можно было их выделить и идентифицировать [66—68]. Такая изомерия была обнаружена для дифенилов, дпнаф-тилов, диантрилов и аналогичных соединений [15, 28, 60, 62—69]. [c.118]

    Величину (пь— к) называют оптической активностью, а ( ь— н) — круговым дихроизмом. Обе величины очень малы по сравнению со средними значениями (пь + Пв.)/2 и (йь+ н)/2 соответственно. Значение а можно измерить непосредственно на соответствующем приборе, а значение 0 можно определить лищь косвенно из данных КД. Наличие в одной среде ненулевой оптической активности и дихроизма получило название эффекта Коттона (по имени открывшего его ученого). Этот эффект проявляется при поглощении хромофорами оптически активных соединений (рис. 10-6). Длины волн в максимуме поглощения КД, в максимуме светопоглощения и в точке перегиба кривой ОВД теоретически должны совпадать, но влияние других хромофоров может вызвать смещение наблюдаемого максимума поглощения (как на рис. 10-6). С помощью спектров КД часто можно обнаружить скрытый максимум поглощения, причем более однозначно, чем по спектрам ОВД. С другой стороны, на спектры ОВД довольно сильно влияют более удаленные хромофорные полосы, следовательно, эти кривые более специфичны для отдельных соединений, чем спектры КД. И те и другие спектры могут дать ценную информацию о стереохимии оптически активных веществ. На практике соотношение между [c.216]


    Оптическая вращательная способность асимметричных молекул обусловлена электронными переходами, имеющими как электрический, так и магнитный дипольный момент [1]. Таким образом, оптически активные переходы являются обязательно сложными, и в зависимости от природы магнитного момента перехода они бывают двух типов. Большая вращательная способность связана с электронными переходами, которые разрешены правилами отбора для дипольного магнитного излучения и которые смешаны с электрическими дипольными переходами, обусловленными диссимметричными заместителями оптически активной молекулы. К этому типу относятся п зт -пере-ходы в карбонильной группе [2] и других органических хромофорах [3] и -переходы с низкой энергией в комплексах металлов [4], рассмотренные ниже. Магнитный дипольный момент перехода может также возникать в результате взаимосвязи некомпланарных электрических диполей, локализованных в изолированных хромофорах оптически активной молекулы, как это происходит в случае а-спиральных полипептидов [5] или стерически заторможенных диарилов [6]. [c.75]

    Во многих случаях знаний о хромофорах оптически активной системы недостаточно для надежного предсказания спектра КД, так же как данных по гомологичным системам порой оказывается недостаточно для проведения полуэмпирических расчетов. И все же измерение оптической активности может быть использовано как удобный метод выявления конформационных изменений и исследования локального окружения хромофоров. В последующих главах мы рассмотрим кинетику и термодинамику коиформациоиных изменений. При выполнении подобных экспериментов необходимо проследить за изменениями структурных параметров в зависимоти от времени, температуры и других переменных. Если система содержит несколько компонентов (например, состоит из участков с разной конформацией), то ее поглощение или оптическая активность всегда будут представлять собой просто среднее арифметическое соответствующих величин. Например, [ 1 = Е Х 0/. где X, — мольная доля /-го компонента, 0, — КД этого компонента. При удачно ( выборе длин волн можно следить за каждым компонентом независимо. [c.83]

    В результате взаимодействия света, даже если он поляризован, с большинством веществ будут обнаруживаться только преломление и поглощение света. Однако взаимодействие некоторых молекул со светом чувствительно к плоскости поляризации падающего света. Такая молекула, или хромофор, называется оптически активной она характеризуется различными показателями преломления ль и лк и молярными коэффициентами погашения еь и ек для соответственно поля ризованных по кругу влево и вправо лучей. Оптическая активность характерна для многих органических веществ и почти всех биологических молекул. Будет хромофор оптически активным или нет, определяется его асимметрией. Если молекула асимметрична в том смысле, что она не может быть совмещена со своим зеркальным отображением, она является оптически активной. Примеры оптически активных структур даны на рис. 16-4. Здесь не будет объясняться [c.453]

    Теоретически знаки оптического вращения и кругового дихроизма взаимосвязаны при Я>Ямакс невозможно одновременное существование неравенств И > г и е/<ег- Хромофор, для которого n < Дr при ЖХмакс, называется правовращающим, если П1>Пг при Х<Хмакс, то хромофор будет левовращающим. Правовращающему хромофору соответствует положительный эффект Коттона на кривой КД, а левовращающему — отрицательный эффект Коттона (рис. 21). Это определение было введено для отнесения веществ к тому или иному классу, когда измерения оптической активности проводили для одной длины волны о — линии натрия вещества с положительным вращением относили к правовращающим, с отрицательным вращением — к левовращающим. На спектрах ДОВ и КД в доступном интервале длин воли могут наблюдаться эффекты Коттона разного знака в различных областях спектра. Поэтому неправильно по одному произвольному эффекту Коттона относить вещества к тому или иному классу. [c.37]

    Явления двойного лучепреломления щфПг) и кругового дихроизма Ё1фег) для данного хромофора взаимосвязаны. Если известна кривая ДОВ, то по формулам Крамерса — Кронига можно вычислить соответствующую кривую КД для данного хромофора, и наоборот. Выраженные при помощи различных уравнений явления преломления и поглощения света оптически активным веществом тем не менее дают одну и ту же информацию о конформации молекз лы. Несмотря на то что методы ДОВ и КД дают родственную информацию, каждый из них имеет свои преимущества и недостатки, а вместе они взаимно дополняют друг друга. Преимущества метода КД перед ДОВ  [c.37]

    Приведем некоторые общие основные правила по получению информации о структуре молекулы из спектров ДОВ и КД. Согласно правилу смещения Фрейденберга, если две сходные молекулы А и В превращаются одним и тем же химическим путем в А и В, то разности в величинах молекулярного вращения А — А и В — В будут иметь один и тот же знак. А по правилу аддитивности для любой длины волны оптическое вращение равно сумме вращений всех оптически активных хромофоров. Наиболее большой вклад в эту сумму дает хромофор, максимум поглощения которого находится ближе всех к длине волны, на которой производят измерение. Однако эти правила следует применять с большой осторожностью. Например, при изменении конфигурации части молекулы, расположенной близко к центру асимметрии, величина оптического вращения может измениться очень сильно. Это явление называется вицинальным эффектом, который приводит к трудно оценимым изменениям оптического вращения. Наряду с этими общими правилами оценки структуры веществ методами ДОВ и КД существует ряд эмпирических правил определения конфигураций для различных классов веществ (например, правило октантов для кетоиной группы в молекулах с жестким скелетом). [c.38]

    Характер кривых ДОВ зависит от конфигурации и конформации оптически активных веществ, от характера имеющихся хромофоров и их положения относительно асимметрического центра. Во многих случаях кривые ДОВ существенно зависят от растворителя, температуры. Все это делает спект-рополяриметрию одним из важных современных физико- [c.45]

    Два родственных оптических метода — дисперсия оптического враи ения (ДОВ) и круговой дихроизм (КД), отличаются от упоминавшихся выше тем, что используются почти исключительно для стереохимических целей. Так, практически только эти методы (вместе с простой поляриметрией) позволяют отличить друг от друга оптические антиподы, а также вообще оптически активные формы от рацемических. Кривые ДОВ и КД особенно чувствительны к изменениям пространственного строения молекул. Например, УФ-спектры кетонов любого строения имеют практически одинаковый характер — главное в них, это полоса поглощения карбонильного хромофора в области 300 нм. Характер же кривых ДОВ оптически активных кетонов существенно зависит от окружения хромофора — от строения всей молекулы в целом и, прежде всего, от расстояния между хромофором и асимметрическим центром. [c.86]

    Принципиально важно, что оптическая акгивность соответствующего хромофора может вызываться не только обычным, внутримолекулярным влиянием хирального центра, но и созданием оптически активной внещней среды — влиянием оптически активного растворителя [100]. Эго доказано возникновением оптически активных полос поглощения в бен-зофеноне или перхлорате гексамминкобальта (И), растворенных в D-диэтилтapтpaтe или 1-бутандиоле-2,3, в ацетоне под действием (—)-ментола. [c.298]

    Интересные особенности проявляют оптически активные Дйены здесь диеновая система выступает в роли внутренне несимметричного хромофора [140] (рис. 59). [c.486]

    Очень любопытное явление наблюдалось при смешивании оптически активных тетрагидрофуранов с циклогексаноном, ацетоном или другими нехиральными кетонами их полосы поглощения становились оптически активными. Это иллюстрирует, что симметричный хромофор может стать оптически активным не только за счет внутримолекулярного, но и за счет межмолекулярного влияния асимметрического центра [35]. [c.552]

    К. д. наблюдается на кривых дисперсии оптического вращения в виде Коттона эффекта в области полос поглощения оптически активных хромофоров, имеющихся в молекуле. На кривой К. д. имеется экстремум, к-рый в зависимости От соотношения Ел и Ецр м. б. положительным или отрицательным и в случае изолиров. полосы поглощения совпадает с максимумом в УФ спектре, Кривые К. д, использ. для установления хим, строения, конфигурации и конформации хиральных соед., расчета конформац. состава кон-формационно-нодвижных систем. [c.289]

    ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ ХРОМОФОРЫ. Кр11вая ДОВ представляет собой график зависимости оптического вращения от длины волны, из которой можно получить очень бох атую информацию. Кривая ДОВ указывает, какие пз электронных переходов являются оптически активными. Каждая длина волны, при которой кривая ДОВ пересекает ось х (т. е. [а] = 0), [c.79]

    Так, для нативного коллагена в а-спиральной конформации характерно сильное отрицат. вращение ( [а]д ок. — 400°), оно падает при денатурации приблизительно до — 120°. Каждая из конформаций характеризуется своим специфичным асимметричным окружением оптически активного хромофора. Поэтому конформеры отличаются по величине и даже знаку О. а,, а суммарная О. а. соединения сильно зависит от т-ры, если при зтом изменяется конформац, набор молекул. Как правило, О. а. резко возрастает при закреплении одной, напр, циклнч,, конформации в случае образования внутримол. водородной связи. [c.391]

    В области полосы поглощения наблюдается аномальный ход кривой ДОВ оптич. вращение возрастает с уменьшением длины волны, проходит через максимум (пик), затем падает, пересекает ось нулевого вращения, достигает минимума (впадина) и снова возрастает (рис. 2). Такой 5-образный ход кривой ДОВ наз. эффектом Коттона (открьгг А. Коттоном в 1896). В спектрах КД эффект Коттона проявляется в виде полосы дихроичного поглощения, обычно в области полос поглощения, характерных для определенных хромофоров, к-рые наз. оптически активными. [c.274]

    Ахиральные симметрично построенные соединения могут проявлять оптическую активность в присутствии хиральных молекул растворителя, поскольку последние способны индуцировать асимметрию. Например, при изучении КД растворов ахиральных карбонильных соединений бензила и бензофенона в хиральном растворителе (К,К)-(—)-бутандиоле-2,3 неожиданно была обнаружена оптическая активность в области, соответствующей переходу п- я [131, 365]. Это явление, впервые описанное для органических молекул Босничем [131], называют индуцированной оптической активностью [365]. Очевидно, что хиральные молекулы протонного растворителя будут создавать, асимметричное окружение и индуцировать оптическую активность в карболильном хромофоре даже тогда, когда молекулы хирального растворителя ориентированы в сольватной оболочке совершенно неупорядоченно [365]. [c.447]

    На основании данных о количестве непрореагировавшего мономера можно также сделать заключение о составе полученного полимера. Так, спектрофотометрическим путем в латексах для пропитки шинного корда изучался состав сополимера дивинила с диметилвинил-ацетиленилкарбинолом [4]. В молекуле последнего оптически активной группой — хромофором, является винил-ацетил енильная группировка, поэтому его спектр (рис. 16) очень похож на спектр винил ацетилена (рис. 219). При сополимеризации винилацетиленильная группировка нарушается и в спектре сополимера исчезают характерные полосы поглощения. Поэтому состав сополимера рассчитывался по данным содержания непрореагировавшего мономера в серуме после каогуляции латекса спиртом. [c.7]

    Принято различать хромофоры, которые внутренне хиральны или внутренне дисимметричны, и хромофоры, которые внутренне симметричны, но асимметрично возмущены, т. е. такие хромофоры, в которых переходы становятся оптически активными под влиянием асимметричного окружения. Теоретически и эксперименталь- [c.42]

    Это соотношение было проверено на модельных соединениях и показано, что его можно успешно применить для корреляции конформаций в растворе и (или) геле каррагинана [34], агара [35], некоторых арабиноксиланов [36] и полимера 3-0-метил- )-глю-козы из My oba terium smegmatum [37] с учетом конформаций для твердого состояния. К сожалению, этот метод анализа усложняется, если в молекуле имеются хромофоры, поглощающие в доступной УФ-области спектра, которые оптически активны и чувствительны к общей конформации молекулы, так как такие хромофоры могут искажать истинное значение оптического вращения. [c.296]


Смотреть страницы где упоминается термин Хромофоры оптически активные: [c.184]    [c.256]    [c.79]    [c.391]    [c.275]    [c.488]    [c.444]   
Методы получения и некоторые простые реакции присоединения альдегидов и кетонов Ч.2 (0) -- [ c.79 , c.80 ]

Избранные проблемы стереохимии (1970) -- [ c.101 ]

Дисперсия оптического вращения и круговой дихроизм в органической химии (1970) -- [ c.15 , c.17 , c.127 , c.153 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Концепция оптически активного хромофора

Оптическая активность

Хромофоры

Хромофоры оптически активные внутренне диссимметричные

Хромофоры оптически активные внутренне симметричные

Хромофоры оптически активные карбоксильные

Хромофоры оптически активные карбонильные

Хромофоры оптически активные ксантогенатная группа

Хромофоры оптически активные нитритные

Хромофоры оптически активные нитрозогруппа

Хромофоры оптически активные производные аминогрупп

активное оптически активное



© 2025 chem21.info Реклама на сайте