Сила симметричных хромофоров

К случаю I относятся хромофоры, проявляющие большое изотропное поглощение. К сожалению, круговой дихроизм таких хромофоров редко можно измерить, так как сила вращения / ,к, по величине равная скалярному произведению дипольных моментов перехода Це и Цт, часто оказывается очень малой по величине для симметричного хромофора, находящегося в асимметрическом окружении при этом Це и Лт почти перпендикулярны друг другу. [c.273]

Смысл третьего эффекта Коттона. Присутствие трех эффектов Коттона для клубкообразной конформации является совершенно неожиданным. Было отмечено [55, что оптическая активность клубкообразной конформации по величине на порядок больше, чем оптическая активность, ожидаемая для действительно клубкообразного полимера с внутренне симметричным хромофором. В качестве возможного объяснения [55] было выдвинуто предположение, согласно которому клубкообразный полипептид в действительности имеет ограниченное число возможных конформаций математически беспорядочной цепи. Поэтому тот факт, что эффект Коттона при 198 ммк для клубкообразной ПГК имеет силу вращения, равную силе вращения эффекта Коттона при 208 ммк для а-спирали (—14-10 эрг-см ), лишь подчеркивает существующую проблему. Как бы то ни было, наличие трех ЭК у ПГК и других клубкообразных полипептидов наводит на мысль о необходимости пересмотра природы оптической активности для клубкообразной конформации. [c.258]

Измерения оптической активности трудно распространить на области спектра, в которых имеется поглощение, если коэффициенты экстинкции не являются достаточно малыми. Даже при работе на очень чувствительном спектрополяриметре для получения легко измеримых величин вращения требуется либо больщая длина светового пути, либо высокая концентрация. Как правило, это препятствует получению надежных результатов в пределах сильных полос поглощения. Действительно, электронные переходы в наиболее часто исследуемых хромофорах формально запрещены и, следовательно, относятся к тому типу, для которых предположения, относящиеся к случаю , по-видимому, чаще всего не выполняются. этой группе полос относятся обе длинноволновые полосы в кетонах ( 2800 А) и поглощение в видимой области для хелатов металлов [18]. В приведенном примере эти хромофоры являются внутренне симметричными, а их неактивные прототипы имеют симметрию соответственно типа Сги и Он- Но, хотя строгие правила отбора для электронных переходов нарушаются благодаря асимметричному молекулярному окружению, которое ответственно за активность, значительная часть дипольных сил для систем полос в этих хромофорах может быть обусловлена мгновенными колебательными искажениями. Характеристики таких хромофоров будут кратко рассмотрены в следующем разделе (случай И). [c.70]

По мере возрастания ионной силы белок разворачивается, так что участки, содержащие флуоресцирующий хромофор, становятся более гибкими. В ином случае белок может стать очень компактным или очень симметричным, что также способствует более быстрому вращению. [c.559]

В органической химии хорошо известно, что асимметрическое расположение групп вокруг центрального атома углерода способно сообщать вращательную силу симметричному в других отношениях хромофору, который удален на некоторое расстояние от источника асимметрии. Известно, что этот эффект, который, как полагают, передается через пространство и посредством связей, соединяющих асимметрический центр с хромофором, зависит от числа атомов между хромофором и асимметрическим углеродом. В соединениях типа СНд—СНз—СН(СНз)—(СНг) —СНО и СНз—СНа—СН(СНд)—(СНг) —СО—СН3 карбонильный хромофор обнаруживает при 3000 А эффект Коттона, даже когда /I равно 2 или 3 [47]. Таким же образом в общем октаэдрический центральный хромофор-металл может проявлять оптическую активность под действием лиганда, содержащего асимметрический углерод. Ларсен и Ольсен первыми исследовали этот вопрос и в порядке рабочей [c.233]

Хотя предполагалось, что формально внутренний дис-симметричный хромофор имеет большую вращательную силу, однако некоторые однокольчатые диены показывают [c.31]

Обратимся к вкладу 2. Он вычисляется с помощью так называемой одноэлектронной модели, предложенной в работе Кондона, Алтара и Эйринга [96] (см. также [83, 84, 97]). Эта теори.я исходит из квантовомеханической формулы Розенфельда, но ограничивается рассмотрением электронов хромофорных групп молекул, ответственных за длинноволновые полосы поглощения. Хромофорная группа (например, С = О, пептидная связь —NH—СО— и т. д.) сама по себе симметрична и оптической активности не имеет. Но, находясь в асимметричном поле соседних атомов, она дает вклад в Рг- Задача решается методом теории возмущений. Возмущающий потенциал атомов можно построить из потенциалов центральных дипольных и ионных сил. Необходимо знать невозмущенные волновые функции хромофора. Одноэлектронная модель действительно позволяет хорошо описать дисперсию оптической активности и, в особенности, АДОВ (эффект Коттона) и КД в полосе поглощения хромофора. На основе модели удается с достаточной для практических целей точностью вычислять вращательные силы для электронных переходов в хромофорных группах. [c.303]

Общей чертой многочисленных соединений, принадлежащих этому классу, является пептидная группа, которая становится оптически активной в диссимметрическом окружении [49—55, 554—557]. Вращательная сила изменяет знак, когда этот возмущающий фактор перемещается из одной части пептида в другую 69, 70, 84]. Подробную теоретическую и экспериментальную информацию о пептидном п— л -переходе, по-видимому, нельзя непосредственно применить для изучения переходов эфирного хромофора. Действительно, а-аминогруппа, находясь в совершенно одинаковом пространственном положении, в лактаме сообщает отрицательное вращение в полосе циклического амида около 215 нм, а в лактоне она приводит к положительной оптической активности перехода циклического эфира приблизительно при той же длине волны [77, 258]. В пептидной группе электронные орбитали, вовлеченные в п я -нереход, имеют более высокую симметрию, чем сама группа. п-Орбиталь в С—0-группе образует узловую поверхность, перпендикулярную плоскости пептидной группы. Эта поверхность является плоской в симметричных кетонах, но в пептидах вертикальная поверхность не плоская вследствие горизонтального искажения орбиталей несвязывающих электронов карбонильной группы в пептидном звене. Вычисления и экспериментальные наблюдения показали, что эта поверхность играет такую же роль, как и истинная плоскость симметрии, так что для пептидной группы применимо правило квадрантов, которое показано на рис. 26 [69, 70]. [c.86]

Как уже отмечалось, когда хромофор имеет более высокую симметрию и помещен в симметричное молекулярное окружение, например карбоксильная группа в формальдегиде, его переходы будут оптически неактивными. Однако если остаток молекулы расположен диссимметрично по отношению к такому хромофору (например, в стероиде), то окружение индуцирует диссимметрию электронного распределения в хромофоре, в результате чего его переходы становятся оптически активными. В таких веществах силы вращения электронных переходов хромофора приобретают дополнительную значимость, так как они служат мерой взаимодействия хромофора с диссимметричным молекулярным окружением. Следовательно, изл4енение силы вращения данного перехода при переходе от одной молекулы к другой должно давать ценную структурную информацию. В недавних работах Джерасси, Клайна, Шеллмана и других исследователей, представленных на симпозиуме, содержится достаточное эмпирическое обоснование этой точки зрения. [c.49]

И (A K — Асзк) очень трудно интерпретировать с точки зрения каких-либо деталей структуры. С другой стороны, сила вращения Rk является соверщенно новой характеристикой и может дать ценную информацию. Так как боль-щинство обычных хромофоров внутренне симметрично, силы вращения соответствующих полос являются мерой асимметрии их молекулярного окружения. Именно поэтому кривые дисперсии оптического вращения и эллиптичности представляют столь больщой интерес для химиков-органиков. В спектроскопии силы вращения также могут быть очень полезными для отнесения полос в сложных случаях [18]. [c.66]

Московиц [18] подчеркивал, что полезно и удобно различать два крайних типа оптически активных переходов —- асимметрически возбужденный симметричный и внутренне диссимметричный . В первом случае, иллюстрируемом ( Ь)-3-метилциклогексаноном и кетонами, описанными Джерасси [16], возбуждение электронов хромофорной группы ядрами и электронами асимметрических соседей (т. е. остатков насыщенных углеводородов) очень слабое и орбитали карбонильной группы лишь незначительно отличаются от таковых Б симметричных условиях. Спектроскопические факты состоят в близости значений Ямакс, бмакс И полуширины карбонильной п -> л -полосы для циклогексанона и оптически активных насыщенных стероидов. Оптическая активность, обусловленная такими хромофорами, низка (силы вращения обычно меньше 10, молекулярная амплитуда эффектов Коттона большей частью меньше 10 ). Напротив, если хромофор диссимметричен сам, как в классическом примере гексагелицена, сильным разрешенным переходам (емакс>ЮО) соответствуют сравнительно большие силы вращения (т. е. 25 или больше) и большие амплитуды эффекта Коттона (порядок величины 10 или больше). Так как единственными эффектами Коттона, доступными современным приборам, являются те, для которых существенные переходы включают возбужденные состояния я, структурной особенностью, тесно связанной с этим хромофором, является наличие скрученной диссимметричной л-системы. [c.153]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология