Другие применения теории возмущений

Водородоподобная система (атом водорода или любой одноэлектронный ион) является единственной химической системой, для которой известно точное аналитическое квантовомеханическое решение. Проблемы, связанные с многоэлектронными атомами и молекулами, приходится решать другими методами. Наиболее очевидный из них заключается в прямом решении уравнения Шредингера численными способами. Многие исследователи посвятили массу времени и усилий для развития этого подхода. Однако проблема оказывается очень сложной. Хотя с помощью электронно-вычислительных машин удалось получить результаты для сравнительно простых систем, в большинстве работ, посвященных системам, которые представляют интерес для химии, используются приближенные методы. Наиболее распространенные методы, используемые в квантовой химии, основаны на применении либо вариационного принципа, либо теории возмущений. [c.102]

И гипотетических, и метод теории возмущений. Оба подхода по существу являются модельными, хотя модели, основанные на данных квантовохимических расчетов, являются достаточно сложными и позволяют учесть одновременное действие целого ряда факторов, таких, как донорно-акцепторные свойства лигандов, перекрывание орбиталей металла и лигандов, изменение электроотрицательности лигандов при координации и др. В этом смысле используемая модель гораздо ближе к реальности, чем другие, в которых обычно рассматривается роль какого-либо одного фактора. Так, в работе, посвященной применению теории возмущений к исследованию взаимного влияния лигандов [393], рассматриваются комплексы со связями а-типов, причем предполагается, что от каждого. лиганда в связи участвует по одной а-орбитали. Такая модель предназначена для выяснения влияния симметрии атомных орбиталей лиганда на их роль в передаче влияния варьируемого лиганда на лиганды, расположенные в цис- и транс-положениях к нему. Однако такой упрощенный подход, позволяя проникнуть во внутренний механизм явления, существенно дополняет результаты, полученные на основе молекулярно-орби-тальных расчетов. [c.161]

Теория возмущений является, очевидно, весьма логичным подходом к химическим реакциям [28]. Причина этого в том, что полные электронные энергии молекул представляют собой обычно величины порядка тысяч килокалорий, в то время как теплоты реакций и энергии активации — порядка килокалорий. Эффекты химического взаимодействия — малые возмущения. В гл. 1 теория возмущений применялась очень специфическим образом, при котором в качестве основных рассматривались только аспекты симметрии, в то время как энергии орбиталей играли меньшую роль. Было много и других применений теории возмущений к химическим реакциям, в которых основное внимание уделялось энергетике. Их целью был расчет энергии взаимодействия двух или более реагентов. Симметрия определенной роли в этих расчетах не играла. Поскольку энергия взаимодействия очень сильно зависит от перекрывания орбиталей, симметрия входила косвенным путем. [c.127]

Другие применения теории возмущений [c.127]

В этом гамильтониане члены, выражающие взаимное отталкивание электронов, допускают разделение переменных. Этими членами нельзя пренебречь как малыми и рассматривать их далее при помощи теории возмущений, потому что хотя при больших Z любой из них и мал по сравнению с членом Ze jr однако этих членов настолько много, что их полный эффект сравним с взаимодействием между электронами и ядрами. Метод, которым обычно пользуются, основан на идее экранировки, при которой большая часть таких членов учитывается приближенным решением, являющимся исходным для применения теории возмущений. Члены, соответствующие взаимному отталкиванию, все являются положительными, и потому они стремятся уменьшить роль отрицательных членов, соответствующих притяжению к ядру. Если велико по сравнению со всеми другими tj, то / < и Так как при заданном значении i существуют N— 1 значения у, то легко видеть, что на больших расстояниях электрон [c.158]

Возбуждение этой моды производится с помощью петли связи, показанной на рис. У.З, но повернутой на 90°, так что ее плоскость становится параллельной торцевым стенкам резонатора. Одновременно с этой модой может возбуждаться мода ТМ , и в этом случае применение теории возмущений становится неправомерным. Однако наличие кварцевой трубки с плазмой способствует подавлению этой нежелательной моды. Для удовлетворительного подавления моды ГМщ (равно как и всех других ГМ-мод) следует делать азимутальные прорези в цилиндрических стенках резонатора. [c.80]

В расчетах, основанных на использовании теории возмущений, большую помощь оказывает применение теории групп. На основе теоретико-группового рассмотрения, или учета симметрии, удается показать, что многие интегралы оказываются тождественно равными нулю. Всякое наблюдаемое свойство системы должно быть инвариантным при любом преобразовании симметрии системы. Другими словами, наблюдаемые величины должны быть скалярными, а не векторными, операторными и т. д. С теоретико-групповой точки зрения это означает, что любой интеграл (или любая другая функция, представляющая наблюдаемую величину) должен преобразовываться по полносимметричному неприводимому представлению группы, к которой относится данная система. (Полносимметричное представление является единственным скалярным представлением группы и таким, в котором каждый элемент группы отображается на скаляр, равный + ) Поскольку каждую функцию или оператор, входящие в интеграл, можно отнести к некоторому неприводимому представлению (или к комбинации неприводимых представлений) группы и поскольку известны правила умножения для представлений, нетрудно определить представление, по которому преобразуется любая подынтегральная функция. Если это представление не совпадает с полносимметричным представлением или не содержит его в себе, то нет никакой необходимости проводить вычисление интеграла, так как заведомо известно, что он должен быть равен нулю. В расчетах по теории возмущений на основании такого анализа можно, например, установить, равна ли нулю поправка первого приближения к энергии и какие коэффициенты в разложении первого порядка для волновой функции или в разложении второго порядка для энергии оказываются равными нулю. [c.115]

В случае перехода, который запрещен в изолированной молекуле, интенсивность в модели ориентированного газа , полученная выше, будет, конечно, равна нулю. Чтобы рассмотреть этот случай, надо уточнить волновые функции состояний элементарной ячейки первого приближения (другими словами, получить функции, необходимые для применения второго приближения теории возмущений). Используя эти функции, можно предсказать перераспределение интенсивности вследствие смешения состояний, относящихся к различным нормальным колебаниям в изолированных молекулах, и рассчитать энергию возмущений второго порядка. Хотя можно было бы ожидать, что такие расчеты должны иметь большое значение в случае интенсивностей полос, которые индуцируются полем кристалла, но не активны в изолированной молекуле, однако при определенных условиях [16] они могут показать лишь значительное изменение интенсивностей полос, являющихся по существу полосами средней интенсивности. [c.582]

Для полной строгости нужно учитывать как теплопроводность и излучение, так и нагрев за счет трения и изменение вязкости и плотности с изменением температуры. Строгое решение возникающих при этом краевых задач и доказательство того, что задачи корректно поставлены, по-видимому, почти безнадежная проблема. Столь же, если не более, трудным делом представляется строгое применение методов теории возмущения, обосновывающее пренебрежение отдельными переменными. Достижение успеха в этом случае будет зависеть от использования гипотез (А) —(Р) из 1 и других подобных эвристических предположений. [c.75]

Другой путь применения ФЭС для исследования реакционной способности связан с применением теоремы Купманса и теории возмущений. В приближении теоремы Купманса (ПИ = —е ) ФЭС дает эмпирическую картину строения валентной оболочки молекулы, величины энергии (е ) и области локализации (или делокализации) верхних занятых орбиталей в молекуле. Информация о строении верхних занятых орбиталей реактантов дает возможность на основании теории возмущений исследовать их способность к различным взаимодействиям [3, 4]. [c.241]

Как мы уже подчеркивали, в общем случае невозможно получить точное решение, например, для стационарной плотности вероятности системы, когда рассматривается шум произвольной формы. Дело обстоит так даже в довольно простом случае марковского гауссовского шума. Следовательно, общий случай внешнего цветного шума может быть рассмотрен лишь приближенными методами. Методы, развитые в гл. 8, позволяют исследовать два предельных случая — низкочастотного и высокочастотного внешнего шума. В частности, для последнего случая малых корреляционных времен в нашем распоряжении имеется метод разложения в ряд по теории возмущений. Этот метод использовался, чтобы показать, что фазовые переходы, индуцированные внешним шумом с малым временем корреляции, могут быть идентифицированы с переходами, исследованными в случае применения идеализации белого шума. Однако благодаря различию между двумя приближенными методами, используемыми для описания высокочастотного и низкочастотного шума, остается не ясным, каким образом переходы, предсказанные для случая быстрого шума, связаны с переходами, имеющими место в случае медленного внешнего шума. Желательно поэтому дополнить ту информацию, которая получается с помощью общих приближенных методов, информацией, полученной из изучения специальных классов внешнего цветного шума. Другими словами, полезно найти такие примеры Цветного шума, которые позволяют для произвольной системы с одной переменной точно вычислить по крайней мере стационарную плотность вероятности при любом значении времени корреляции. Как говорилось выше, гауссовский шум не принадлежит к этому классу. Следует обратиться к случайным процессам с более простой структурой, и вполне естественным кандидатом оказывается марковский процесс с дискретным пространством состояний. Простейшим процессом такого типа является дихотомический марковский шум, известный так же, как случайный телеграфный сигнал. В данной главе мы покажем, что он действительно позво ляет получить точные результаты и построить полную картину влияния корреляций. [c.324]

Для получения необходимой информации об исследуемом явлении или процессе обычно приходится прибегать к разного рода упрощениям в математической формулировке рассматриваемой задачи, к различным приближениям и аппроксимациям, численным методам или к тем и другим одновременно. Как и в механике вязкой жидкости, приближенное решение задач конвективного массопереноса часто основано на применении методов теории возмущений (см., например, [26]), в которых получаемое из (5.26) безразмерное число Пекле считается малым (или большим) и используется как параметр разложения при отыскании решений в виде асимптотических рядов, которые вообще-то имеют ограниченную область применимости. Кроме того, обычно удается вычислить не более двух или трех первых членов соответствующих разложений. Указанные обстоятельства не позволяют оценить поведение решения при промежуточных (конечных) значениях параметра и накладывают существенные ограничения на использование асимптотических формул для расчетов в инженерной практике. Это наиболее существенный недостаток методов возмущений. [c.340]

Вслед за работами Лорентца по распространению электромагнитных волн в сплошных средах были созданы классические теории оптической активности (главным образом Борном, Мал-леманом и Куном). Одновременно сначала Розенфельдом и позднее Кондоном была разработана квантовая теория оптической активности. Эти теории дали нам общее выражение для оптической активности, но обычно они не имеют практического применения, так как для расчетов необходимо вводить слишком много упрощений и в классической, и в квантовой теориях. Общий обзор теоретических методов можно найти в книге Матье [22], опубликованной в 1946 г. Сущность теоретических подходов заключается в следующем. Молекулу разделяют на группы, каждая из которых в зависимости от ее симметрии рассматривается как изотропный или анизотропный осциллятор, и затем рассчитывают возмущение, вызванное взаимодействием между интересующим нас осциллятором и другими, находящимися вблизи него осцилляторами. [c.17]

В ряде работ [1, 41, 34] подчеркивается перспективность применения принципов теории инвариантности к управлению распределенными процессами. Специфика таких процессов позволяет строить инвариантные системы в классе комбинированных или каскадных систем либо с непосредственным, либо, если это целесообразно, с косвенным измерением возмущений. Имеющиеся в этой области работы решают частные задачи, результаты которых трудно применить к другим задачам. [c.191]

Так как сочетания отдельных аппаратов воздействуют друг на друга, возникают статистически распределенные во времени возмущения, т. е. имеют место стохастические процессы. Поэтому при построении таких технологических схем необходимо использовать статистико-вероятностный аппарат математики. Широкое применение начинают получать сравнительно новые разделы математики, такие как теория графов, теория очередей и др. На этом уровне происходит вероятностное обогащение информации. [c.152]

Электростатические взаимодействия, особенно в случае адсорбции полярных молекул на ионных кристаллах, являются важной компонентой адсорбционных сил. В связи с этим возникает задача расчета молекул, находящихся в электрическом поле, создаваемом полубескопечной кристаллической решеткой. Применение теории возмущений здесь не всегда удобно, поскольку, как показали практические расчеты, существенным оказывается вклад от высших порядков. С другой стороны, препятствием, особенно для больших молекул, может оказаться квазивырождение. Поэтому нам представляется оправданным попытаться учесть влияние электрического поля кристалла на стадии формирования гамильтониана ССП МО ЛИЛО одновременно с учетом межатомных взаимодействий. Можно надеяться, что такой подход позволит проводить расчеты и для случая достаточно сильных электрических полей и что применимость обсуждаемой схемы не ограничивается только случаем адсорбции. [c.78]

Таким образом, видно, что коэффициенты вязкости и теплопроводности являются билинейными функцш ми мольных долей Однако коэффициент при XiXj не так легко определить, особенно если смесь СОСТОИТ из многих компонентов. С другой стороны, численные расчеты показывают, что диагональные элементы матрицы Н значительно больше недиагональных. Это обстоятельство можно использовать как основу для применения теории возмущений. Соответствующее разложение легко получить, если заметить, что соотношение (10.5.2) эквивалентно равенству [c.289]

Связь постоянной экранирования ядер с электронным строением молекулы является одной из основных проблем ядерного магнитного резонанса. В теоретическом отношении эта задача принципиально решена Рэмси еще в 1950 г. [6] на основе теории возмущений. Однако конкретные расчеты с применением теории Рэмси в настоящее время практически безнадежны, так как требуют знания точных волновых функций для всех возбужденных состояний электронов молекулы (в то время как обычно известна лишь приближенная волновая функция основного состояния, да и то главным образом для простых молекул). Попытки подойти к вычислению постоянных экранирования другими приближенными методами (см., например, [7]) также не привели к сколь-либо существенным результатам для сложных молекул. Поэтому на данном этапе развития теории экранирования следует считать вполне оправданным эмпирический подход к проблеме связи химического сдвига ЯМР с электронным строением молекул. Возможно, что установление определенных эмпирических закономерностей поможет продвинуть теоретические расчеты до конкретных численных результатов, совпадающих с экспериментальными. [c.377]

Различные индексы реакционной способности соответствуют различным моделям переходных состояний и движущих сил реакции, При использовании индексов первой группы исходят иэ предположения о раннем переходном состоянии близком по структуре и положению на энергетическом профиле реакции к исходной молекуле. Индекс свободной валентности ( Рл) является современным видоизменением представлений Тиле об остаточном сродстве (см, разд. 1.1.1). Чем больще степень участия атома в положении г в образовании л-связей с соседними атомами ароматической системы, тем меньше его индекс свободной валентности и способность связываться с атакующим реагентом. Использование я-электронной плотности [дг), рассчитываемой суммированием вкладов всех заполненных МО, адетсватно представлению Об определяющем значении электростатического взаимодействия между субстратом и реагентом, благодаря которому электрофильная атака легче направляется на атомы с наибольшей, а нуклеофильная — с наименьшей электронной плотностью. Индекс собственной поляризуемости Птг отражает легкость изменения суммарной л-электронной плотности на атакуемом атоме под влиянием реагента. Чем больше индекс Ягг атома, тем легче в это положение должны идти реакциь как электрофильного, так и Нуклеофильного замещения. Граничная электронная плотность учитывает распределение электронной плотности только на граничных орбиталях на высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) при электрофильном замещении и на низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО) после переноса на нее двух электронов при нуклеофильном замещении. Мерой граничной электронной плотности положения является коэффициент Сг , отражающий вклад атомной орбитали атома в положении г в граничную молекулярную орбиталь т. Считают, что электрофильное и нуклеофильное замещения протекают пр месту с наибольшим значением коэффициента Сг на соответствующей граничной орбитали. При свободнорадикальном замещении и ВЗМО, и НСМО рассматриваются как граничные орбитали [366]. Поскольку граничная электронная плотность пригодна только для рассмотрения ориентации в данной молекуле, для выявления относительной реакционной способности различных систем введен индекс, на-,званный срерхделокализуемостью (5г). При формулировке этого-индекса использована теория возмущений [361 ] в применении к модели, в которой вступающая группа образует слабую п связь с атомом в положении г, а я-система в целом не изменяется. К индексам теории граничных орбиталей [366] близки другие индексы, основанные,на представлении о переходном состоянии как комплексе с переносом заряда, например 7-фактор 43]. Обсуждавшиеся в. связи с концепцией одноэлектронного переноса корреляции между относительной реакционной способ- [c.127]

Прежде чем перейти к обсуждению численных результатов применения метода Хартри, заметим, что поле каждого электрона зависит от рассмотренной конфигурации. Поэтому полученные для различных конфигураций ( > не ортогональны друг другу и, следовательно, не могут служить для вычисления меж-конфигурационного взаимодействия по теории возмущений. С другой стороны, различные полные наборы квантовых чисел, принадлежащие к одной и той же конфигурации, имеют взаимно ортогональные собственные функции, так как их ортогональность зависит попросту от шаровых и спиновых функций. Поэтому мы можем применять радиальные функции, найденные при помощи метода самосогласованного поля, для расчета структуры термов данной конфигурации методами, развитыми в предыдущих главах на основе более точного приближения центрального поля, изложенного в гл. VI. [c.346]

Граничная электронная плотность учитывает распределение электронной плотности только на граничных орбиталях на высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) при электрофильном замещении и на низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО) после переноса на нее двух электронов при нуклеофильном замещении. Мерой граничной электронной плотности положения является коэффициент С , отражающий вклад атомной орбитали атома г в граничную молекулярную орбиталь т. Считается, что электрофильное и нуклеофильное замещение протекают по месту наибольшей электронной плотности на соответствующей граничной орбитали. При свободнорадикальном замещении и ВЗМО, и НСМО рассматриваются как граничные орбитали [125]. Поскольку граничная электронная плотность пригодна только для рассмотрения ориентации в данной молекуле, для выявления относительной реакционной способности различных систем введен индекс, названный сверхделокализуемостью 5 . При формулировке этого индекса использована теория возмущений [126] в применении к модели, в которой вступающая группа образует слабую л-связь с атомом г, а л-система в целом не изменяется. К индексам теории граничных орбиталей [125] близки другие индексы, основанные на представлении о переходном состоянии, как комплексе с переносом заряда, например 2-фактор [123]. Обсуждавшиеся в связи с концепцией одноэлектронного переноса (см. 2.7.1) корреляции между относительной реакционной способностью различных положений ароматических молекул и распределением спиновой [c.93]

Обсуждение гипохромизма в основном тексте носит качественный характер и не может удовлетворить читателя, который привык, чтобы физические явления были описаны с помощью математических выражений. Мы рассмотрим здесь в упрощенном виде (см. Bush, 1974) применение теории Тиноко для вычисления гипохромизма димера. Волновые функции, которые использовались нами ранее, представляют собой линейные комбинации невозмушенных волновых функций для мономера, в то время как для описания гипохромизма необходимо использовать более точные волновые функции. Для этого нужно учесть вклад в волновую функцию каждого состояния волновых функций других состояний, обладающих больщей энергией возбуждения. Коэффициенты, учитывающие величины таких вкладов, определяют при помощи теории возмущений. [c.57]

Бесконечномерные дифференциальные операторы возникают в различных областях математики и ее приложений — в математической физике они используются (правда, часто на формальном уровне) в качестве операторов энергии систем с бесконечным числом степеней свободы, в теории случайных процессов с помощью такого рода операторов строятся диффузионные процессы с бесконечномерными фазовыми пространствами, наконец, исследование бесконечномерных дифференциальных операторов представляет и самостоятельный интерес внутри бесконечномерного анализа. Перечисленные области отнюдь не изолированы друг от друга, а, напротив, активно взаимодействуют. Но тем не менее каждая из них имгет свой характерный круг проблем, так что акцент на тот или иной раздел приложений выделяет в теории бесконечномерных дифференциальных операторов конкретные ее аспекты, подлежащие рассмотрению. Например, применения в теоретической физике выдвигают на первый план операторные задачи, содержание которых во многом схоже для различных модельных ситуаций и характеризуется тесной связью со спектральной теорией. Существенное место среди них занимают проблемы самосопряженности и теории сингулярных возмущений. Эти проблемы занимают ключевое положение как в гамильтоновом, так и в евклидовом подходе к построению и исследованию динамики ряда важных модельных систем совре-менной математической физики. Именно эти проблемы во многом определяют круг вопросов теории бесконечномерных дифференциальных операторов, излагаемых в настоящей главе. [c.507]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология