Колебательные матричные элементы

Вычисление колебательных матричных элементов (а ц )оо и определение правил отбора для дважды вырожденных колебаний заслуживают особого внимания. Волновая функция для двумерного гармонического осциллятора в полярных координатах [c.169]

Колебательные матричные элементы [c.233]

Способ определения колебательных матричных элементов представляется совершенно очевидным, однако необходимо некоторое видоизменение волновых функций гармонического осциллятора, так как в задаче фигурирует амплитуда колебаний по [c.233]

В уравнении (4.18) используются колебательные матричные элементы, видоизмененные с помощью изложенной выше методики. При колебательном обмене отдельный колебательный матричный элемент в уравнении (4.18) заменяется произведением квадратов матричных элементов каждой молекулы. Вообще говоря, теория дает вероятности перехода, находящиеся в хорошем согласии с экспериментом. [c.240]

Учитывая приведенные выше общие рассуждения, рассмотрим две модели передачи электронной энергии 1) первая из них соответствует параллельному расположению кривых потенциальной энергии для нее характерно резкое уменьшение вероятности обмена энергией с увеличением АЕ вследствие уменьшения перекрывания поступательных волновых функций вблизи классической точки поворота. Вероятность колебательных переходов зависит от колебательных матричных элементов (разд. 4.2), так как колебательная составляющая в сущности та же, что и при V—Т-переходе. Энергия, передаваемая в процессе такого типа, обычно много меньше 1 эВ. 2) Вторая модель включает процесс, в котором передача энергии осуществляется из-за сближения или пересечения поверхностей потенциальной энергии (см. рис. 4.2 и соответствующий раздел этой главы). Вероятность дезактивации атомов с большим запасом электронной энергии, например Hg(6Ф) и Ыа(32Р), в грубом приближении коррелирует с потенциалом ионизации тушащего газа >, поэтому следует предположить образование переходного комплекса в процессе передачи энергии. Сильное притяжение между возбужденным атомом и молекулой тушащего газа аналогично сближению поверхностей потенциальной энергии. При образовании химических комплексов оптические правила отбора для колебательных переходов совершенно неприменимы. В процессе [c.278]

Для теоретического расчета колебательных матричных элементов (без учета вращения) многие авторы использовали потенциал Морзе и соответствующие волновые функции. Данхэм исследовал переходы О—>1 и О—>2, рассматривая сначала только линейный [10], а затем также квадратичный и кубичный члены [20] в разложении дипольного момента. Шольц [21] и Розенталь [22] получили общие выражения для 1 олебатель-ного матричного элемента, в которых учитывается только линейный член в разложении дипольного момента. Эта работа была развита [23, 24] с включением члена г—г ) разложения динольного момента. При расчетах с использованием потенциала Морзе и учете членов степени выше первой в разложении 1 возникают многочислепные математические трудности. [c.135]

Отношения квадратов колебательных матричных элементов ] 3 1 1д Р для некоторых двухатомных молекул, вычисле1П1ые по формуле (7.95) [c.137]

В рассмотренной выше теории колебательной релаксации (разд. 4.3) вероятность перехода определяется произведением двух величин матричного элемента, связывающего внутреннюю энергию с поступательной, и множителя, характеризуюш,его перекрывание волновых функций поступательного движения. В случае параллельности поверхностей потенциальной энергии, не имеющих заметных минимумов, множитель, соответствующий поступательному движению, позволяет объяснить происхождение эмпирической графической зависимости Ламберта—Солтера (рис. 4.8) для V—Т-релаксации и аналогичной зависимости с тем же наклоном для V—У-обмена [78]. Объяснение взаимодействия колебательного и поступательного движений может быть легко получено на основании законов классической или квантовой механики, так как потенциал взаимодействия зависит только от координат X и X. Квадрат колебательного матричного элемента обратно пропорционален величине энергии, переходящей в поступательное движение, а поскольку множитель, соответствующий этому движению, экспоненциально зависит от АЕ, именно он и будет определять характер зависимости вероятности перехода от АЕ. Механизм связи между поступательной энергией и энергией электронного возбуждения гораздо сложнее, и, кроме того, при анализе таких переходов обычно необходимо учитывать изменение углового момента. Совершенно ясно, что поступательно движущаяся частица может изменять энергию электронов, так как энергия орбитали зависит от сближения сталкивающихся молекул. Однако величину недиагональных матричных элементов довольно сложно оценить теоретически, например на основе теории Торсона [128], описывающей спин-орбитальную переориентацию атомарного натрия и калия. [c.277]

Как и для дипольных спектров, колебательно-вращательное взаимодействие может приводить к зависимости в (7) матричных элементлв квадрупольного момента от и. Г.Карл и Д.Полл [3] рассчитали поправку к чисто колебательному матричному элементу <ц 013 ,0>, обусловленную колебательно-вращательным взаимодействием [c.6]

Ю 2), поэтому колебательно-вращательное БзаимодейстЕие заметно влияет на интенсивности линий даже при малых 3. Было показано, например, что ивтенсивность линии 5 (1) уменьшается на 35 [4]. Для других молекул влияние колебательно-вращательных взаимодействий на интенсивность меньше. Так, для молекулы азота фе/сое = 8 10 ) оценка, основанная на расчетных значениях колебательных матричных элементов квадрупольного момента [5] дает для линии 5,(10) уменьшение интаноивнооти на 10%.Отметим, что выражение, аналогичное (II), может с равным успехом использоваться и для определения поправок к интенсивностям колебательно-вращательных линий в спектрах комбинационного рассеяния и спектрах, индуцированных внешним электрическим полем. [c.7]

Таблица2 Колебательные матричные элементы квадрупольных моментов двухатомных молекул (10 °д.см)

Справочник химика 21

Химия и химическая технология