Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Химический барьер, механизм образования

    Некоторый эволюционный потенциал, т. е. возможность увеличения кинетического совершенства, содержится в ускорении диффузии посредством создания более резких градиентов концентрации. Эту возможность мы уже рассматривали. Она реализуется при образовании структурно-организованных ансамблей ферментов, например, в митохондриях и хлоропластах. Однако таким способом, посредством игры на градиенте , достигается скорее экономия материалов, чем макроскопический выигрыш в суммарной скорости процессов. Поэтому показателем дальнейшего прогресса становится скорость диффузии, скорость потока метаболитов, превращаемых в вещество данного вида. Прогресс можно теперь измерять в см/сек. Диффузионный барьер не может быть преодолен чисто химическим путем. Дальнейшее совершенствование биохимических механизмов (катализа, маршрутов реакций) оказывается бесполезным. [c.142]


    Сущность этой теории сводится к следующему. Предположим, что мы имеем дело с обратимым химическим процессом А - - В iz АВ, протекающим в обычных условиях с весьма малой скоростью. Пусть далее в присутствии катализатора /С, находящегося в той же фазе (т. е. растворе), скорость этой реакции резко возрастает. Увеличение скорости реакции (как прямой, так и обратной) с энергетической точки зрения может быть, объяснено возникновением процесса, проходящего в обход энергетического барьера. Механизм этого процесса можно представить себе следующим образом. Катализатор К реагирует с веществом А с образованием вещества АК А - - К —> АД. [c.114]

    Сущность этой теории сводится к следующему. Предположим, что мы имеем дело с обратимым химическим процессом АВ А- - В, протекающим в обычных условиях с весьма малой скоростью. Пусть далее в присутствии катализатора К, находящегося в той же фазе (т. е. растворе), скорость этой реакции резко возрастает. Увеличение скорости реакции (как прямой, так и обратной) с энергетической точки зрения может быть объяснено возникновением процесса, проходящего в обход энергетического барьера. Механизм этого процесса можно представить себе следующим образом. Катализатор К реагирует с веществом АВ с образованием промежуточного комплекса (АВ) К АВ + + Я" (/4В) К (I). Если роль катализатора играет фермент (или энзим), то на этой стадии процесса мы имеем дело с образованием нестойкого фермент-субстратного (или энзим-субстратного) комплекса. [c.118]

    Механизм образования химического барьера другого типа на основе измененного дыхания состоит в накоплении в инфицированной ткани аммиака. [c.330]

    Механизм действия оксиэтилированных ПАВ связан с их адсорбцией на глинистых частицах [79, 49]. Рентгеновские, спектрофотометрические измерения, применение радиоактивных изотопов и другие методы показали, что адсорбция проходит с образованием монослоя, перекрывающего активную поверхность глинистых частиц. Такой сильно гидратированный защитный слой действует как барьер, ограничивающий физико-химические взаимодействия между частицами, и проявляется уменьшением пластической вязкости и предельного напряжения сдвига. Плотность укладки и интенсивность притяжения стабилизирующих слоев сохраняются на достаточно высоком уровне и при температурных воздействиях. Это позволяет поддерживать рабочую консистенцию буровых растворов при забойных температурах, доходящих до 200° С. [c.349]


    Положение о тенденции к многоточечной хемосорбции имеет важное значение для теории катализа. В условиях каталитических превращений, когда происходит образование той или иной поверхностной формы как промежуточного комплекса, наличие этой тенденции становится причиной, обусловливающей тот или иной механизм реакции, а вместе с ним и применимость той или иной теории. Ясно, что эта тенденция в свою очередь определяется какими-то еще более существенными причинами, физическая сущность которых связана с электронной структурой катализатора и химическим строением, в том числе и стереохимией реагентов. Наряду с этим указанная тенденция, по-видимому, вытекает из более общей закономерности, присущей природе и заключающейся в минимальном расходовании энергии при переходе через потенциальные барьеры, точнее в выборе путей перехода с минимальными энергетическими барьерами (подробнее см. о сущности катализа, стр. 380). [c.305]

    Окисление замедляется по механизму действия обычных антиокислителей защитная пленка может создаваться как в результате химического взаимодействия присадки с металлом, так и вследствие образования мономолекулярного слоя (барьера) за счет ориентированной адсорбции полярных веществ [38.  [c.316]

    Более поздние взгляды Д. Грина наиболее полно изложены в работе [60], в которой развивается концепция парности . В основе концепции лежит идея, что для преодоления высокого термодинамического барьера при химических изменениях должен происходить разрыв пары связей с одновременным образованием новой пары связей. В таком случае ферменты можно рассматривать как машины, реализующие этот принцип. При переходе от классической энзимологии к энергетическому сопряжению, мышечному сокращению и т. д. будут добавляться новые возможности к основной ферментативной машине, при полном сохранении принципа парности. Сама по себе идея преемственности в развитии биоэнергетических механизмов, безусловно, рациональна. Однако при всей оригинальности и универсальном подходе, данная концепция лишена как структурно-функциональной основы (связи с надмолекулярной организацией ферментов и других структур), так и молекулярной конкретности. Приводимые в работе [60] тетраэдрические диаграммы практически никак не соотносятся с реальными функциональными группами аминокислот, организованными определенным образом в белковых структурах. [c.44]

    Одновременно расширяется круг исследований, в которых ставится задача раскрыть механизм явлений, происходящих на границе раздела фаз, в слоях, непосредственно к ней прилегающих, а также в объемах фаз (химические реакции, адсорбция, поверхностная ассоциация, приводящая зачастую к образованию структурно-механических барьеров, самопроизвольная поверхностная конвекция и др.). Все указанные явления существенно влияют на скорость экстракции и на расслаивание эмульсий. Они столь тесно связаны между собой и с процессами переноса, что выделение и изучение какого-либо одного — задача весьма сложная. В тех случаях, когда ее удается решить, исследователь получает информацию, которую не может дать изучение экстракционных равновесий. [c.145]

    В композициях полиэфирная смола — ацетиленовая сажа при концентрации сажи 0,4 масс. ч. на 100 ч. смолы наблюдается неожиданное повышение электропроводности примерно на 10 порядков [280]. Ниже этой концентрации проводимость имеет полупроводниковый характер, выше — характер проводимости металлов. Этот скачок обычно связан с образованием проводящих путей из сажи. Предполагают, что в процессе радикальной полимеризации образуются химические связи между молекулами сажи и макромолекулами полимера. Эти связи путем ликвидации потенциального барьера между фрагментами макромолекул дают носителю зарядов возможность свободного движения вдоль образованных таким образом цепей. Можно полагать, что в этом случае имеет место зонный механизм электропроводности. [c.190]

    По определению, tj представляет собой время, за которое энерги обменного взаимодействия уменьшается в е раз (где е — основание натуральных логарифмов). Конкретный физический смысл этой величины зависит от механизма спинового обмена. Например, если обмен происходит прп соударении парамагнитных частиц, то Ti представляет собой длительность соударений. Поскольку движение молекул в жидкости связано с преодолением энергетических барьеров, ti в этом случае должно зависеть от температуры. Если же обмен происходит через образование химических соединений (многоядерных комплексов), то Ti характеризует время жизни этих соединений. Так как образование и разрыв химических связей также должны быть связаны с преодолением энергетических барьеров, ti и в этом случае будет зависеть от температуры. [c.188]


    Высота потенциальной ямы определяется энергией электростатического взаимодействия ионов, химическим взаимодействием противоиона и фиксированной группы, а также энергией, необходимой для раздвижения сетки полимерного каркаса для обеспечения прохода иона [1] при некоторых механизмах переноса высота барьера зависит также от энергии образования ионных вакансий и внедренных противоионов [11]. Ширина потенциального барьера определяется длиной единичного скачка X диффундирующего иона. В ионных кристаллах скачки ионов происходят от одного междоузлия к другому, поэтому для них X определяется параметром решетки (расстоянием между узлами решетки) [11]. В ионообменных материалах, вероятнее всего, X определяется расстоянием меж у фиксированными группами и зависит от емкости ионита (Q)  [c.141]

    К числу наиболее важных проявлений физиологической активности окисленных фенолов следует отнести их функционирование как агентов, разобщающих дыхание и фосфорилирование и тем самым нарущающих возможность продуктивного использования клеткой энергии дыхания. Совокупным функционированием описанных механизмов обусловлено образование некрозов — своеобразных химических барьеров, которым п системе защитных реакций растения принадлежит несомненно очень важное место. Во многих случаях некрозы служат преградой на пути дальнейщего распространения проникщей в клетку инфекции. [c.656]

    Нерешен также и вопрос о ковалентном катализе. В ряде ферментативных реакций образуются промежуточные соединения с ковалентной связью между ферментом и субстратом [29, 48, 49]. В качестве примера можно указать на протеазы, где в ходе ферментативной реакции образуется ацилфермент (см. гл. IV). Трудно сказать, почему реакция не протекает прямо, а идет через образование промежуточного соединения с ферментом (или коферментом). В этом отношении Дженкс [29] указал, что именно здесь могут быть заложены важные химические закономерности ферментативного катализа, которые в настоящее время почти или вообще не поняты . Не исключено, однако, что причина простая, а именно, что в ковалентно-связанном промежуточном соединении легче, чем в сорбционном фермент-субстратном комплексе, реализуются различного рода механизмы напряжения, которые позволяют использовать свободную энергию сорбции химически инертных субстратных фрагментов на ферменте на понижение активационного барьера скоростьлимитирующей химической стадии (см. 4 этой главы). Возможно, наличие промежуточных соединений в ферментативных механизмах отражает лишь сложную картину участия в реакции большого числа функциональных групп, многие из которых вообще склонны образовывать ме-тастабильные продукты (как, например, имидазольная группа [29]). Иными словами, образование промежуточных соединений хотя и сопровождает ферментативный катализ, но, возможно, не имеет прямого отношения к наблюдаемым ускорениям. [c.66]

    Механизм наблюдаемого хемомеханического эффекта, исходя из теоретических и экспериментальных данных, можно представить следующим образом. Первоначальный пластический накол обусловил образование зародышей двойников сдвига, которые затем росли вследствие перемещения двойникующих дислокаций. связанного с химическим растворением поверхности кристалла, понижающим поверхностный потенциальный барьер и облегчающим движение этих дислокаций (хемомеханический эффект для двойникового сдвига). Полные дислокации, юзникавшие в матрице при деформировании, взаимодействовали с двойниковыми (в частности, препятствовали росту двойника, вызывая большие локальные напряжения), но, испытывая з>начительно большее сопротивление движению [c.127]

    Следует подчеркнуть, что основной физической предпосылкой в теориях является флуктуационный механизм разрыва связей в верщине трещины, связанный с переходом через потенциальный барьер (см. рис. 24). Эта схема, по-видимому, впервые была предложена для объяснения разрущения неорганических стекол Гиббсом и Катлером а затем Стюартом и Андерсеном , которые ввели энергетический барьер чисто формально, на основе представлений Эйринга о переходе через потенциальный барьер при разрыве химических связей в молекулах. Поэтому в этих работах рассматривался разрыв тел, образованных только химическими связями. Кроме того, следует заметить, что схема Эйринга применялась им, строго говоря, для отдел1Ных молекул, а не для твердого тела. В изложенной выше теории потенциальный барьер (см. рис. 24) введен из общих соображений для любого типа связей в твердых телах. [c.53]

    Водородный износ при трении. Процесс трения (локальные давления, температура, эмиссия электронов и пр.) резко усиливает выделение водорода на поверхностях трения в результате каталитического ускорения реакций распада адсорбированных молекул углеводородов, снижения эпергетичсского барьера реакции окисления, возникновения и протекания поверхностных химических реакций, в частности трибодеструкции, распада гидропероксидов и пр. Очевидно, рассмотренный ранее абразивный износ вызывает и интенсифицирует водородный износ, так как действие абразива во многом связано с образованием на металле зоны наклепа. Водородный износ, как и водородное охрупчивание, особенно сказывается в узлах трения машин и механизмов, эксплуатирующихся при низких температурах, например в условиях Крайнего Севера. При понижении температуры растворимость водорода в металле увеличивается, поэтому при трении в зоне локально высоких температур наблюдается приток водорода к этим участкам и соответствующий мгновенный водородный износ. [c.228]

    Можно, однако, показать, что скорости образования коллоидных частиц по этим направлениям также неодинаковы. Механизм (I) аналогичен механизму цепной реакции, Иогда один радикал вызывает длинную цепь химических превращений, причем активным центром все время остается усложняющаяся с каждым актом молекула. В рассматриваемом случае, в связи с отсутствием радикального механизма, аналогия заключается в том, что до определенной стадии роста частиц энергия ее возбуждения может быть равной или превышать энергию потенциального барьера ин)- Если это так, то механизм роста коллоидных частиц подобен цепной реакции, хотя конечно здесь никаких радикалов не образуется. Но в этом случае число ге — 1 эффективных столкновений, приводящих к образованию активного п-мера с энергией возбу5рдеция Е не может быть большим, так как с увеличением возбужденных полимерных частиц их энергия возбуждения будет рассеиваться более сильно за счет все возрастающего числа Z соударений с ними молекул топлива. Но так как подавляющее большинство активных центров имеет Е то цепная реакция по механизму (I) [c.201]

    При образовании связи химическим частицам нужно преодолеть барьер, связанный со спиновым отталкиваиием электронов. Барьер иреодолевается за счет энергии соударения, соответственно, основной движущей силой химической реакции является кинетическая энергия реагирующих частиц. Основньш доказательством правильности исходных посылок теории являются прибли женные квантово-химические расчеты. Влияние растворителя, катализатора, химических свойств веществ на скорость и состав иродуктов реакции объясняется изменением переходного состояния (изменение высоты активационного барьера — необходимого для достижения конфигурации активированного комплекса). Переходное состояние не анализируется на качественном уровне, не может быть исследовано экспериментально, активированный комплекс может быть рассчитан лишь теоретически, приближенными методами квантовой химии, которые, как уже указывалось, сно-соб ны подтвердить любое, самое неправдоподобное предположение о механизме химической реакции. [c.138]

    Таким образом, при определении бирадикалов следует в первую очередь опираться на химическое поведение системы, т. е. на способность частицы легко мобилизовать две свободные валентвости в химическом акте. При проведении реакций в жидкой фазе образование ионов, сольватов, комплексов и пр. часто совершенно затемняет механизм процесса и не позволяет выделить в чистом виде акт реакции между двумя молекулами. Рассмотрение реакций, происходящих в газовой фазе, показывает, что частицы с четным числом электронов резко разделяются на две группы. Частицы одной группы, к которой относится подавляющее большинство частиц, с трудом вступают в непосредственное взаимодействие с валентно-насыщен-ными молекулами для подобных реакций характерно наличие большого активационного барьера, измеряемого десятками больших калорий. Частицы этой группы не способны к образованию димеров и полимеров. Вторая, значительно меньшая группа, характеризуется небольшим активационным барьером, типичным для радикалов, способностью к димеризации и поли- [c.214]

    Не менее важное влияние на защитные и противокоррозионные свойства оказывают объемные (моющие) свойства маслорастворимых ПАВ (см. табл. 17). Под моющими свойствами в настоящее время понимают совокупность физико-химических, коллоидных, электрических и электрохимических явлений, приводящих к предотвращению накопления, коагуляции и отложению продуктов окисления и уплотнения ефтепродуктов на металлических поверхностях двигателя, а также способность масла удалять (смывать) уже образовавшиеся отложения и нагар с металлических поверхностей и обеспечивать необходимую чистоту (дисперсность) масла. В основе моющего действия присадок лежит особенность их химического строения, полярность и поляризуемость ПАВ, зависящие от статических и динамических электронных эффектов их полярных групп [15, 108]. Механизм моющего действия слагается из следующих факторов нейтрализующих свойств присадок, связанных с наличием у них избыточной щелочности солюбилизирующих свойств (внутримицеллярной, межмолекулярно-мицеллярной, надмицел-лярной и структурной солюбилизации) детергентно-диспергирую-щих и стабилизирующих свойств, связанных с сорбцией ПАВ и их мицелл на углеродистых и сажистых частицах и с так называемым собственно моющим действием, т. е. способностью присадок не допускать сорбции сажистых частиц на металле и смывать их с него в результате образования у металлических поверхностей двойных электрических слоев (ДЭС) — электростатических барьеров из жестких диполей полярных ПАВ (см. табл. 17) [15, 55, 88, 106, 108]. Все эти факторы моющего действия взаимосвязаны между собой. [c.87]

    Наиболее простым является механизм действия стабилизаторов, предотвращающих инициирование старения, к которым относятся различные покрытия, не допускающие проникновения в полимер агрессивных химических агентов, в частности кислорода и озона. Хорошо известным фактом является снижение скорости окисления резин вследствие самопроизвольного образования поверхностной оксидной пленки. В повышении рзоностойкости решающую роль играют защитные воски [58]. Применение химически модифицированных ВОСКОВ (восков с привитыми функциональными группами) позволяет использовать этот вид стабилизаторов не только как физический барьер на поверхности резин, но и обеспечивать "химическую стабилизацию за счет функциональных групп, что на один-два по- [c.60]

    Вопросы механизма химических реакций включают в себя рассмотрение изменений, происходящих с каждым из реагентов в реагирующей системе при ее движении от начального к конечному состоянию. Эти изменения нельзя характеризовать количественно экспериментально иолучеиными величинами на всем пути реакции. Энергия, энтропия активации и другие активационные параметры характеризуют состояние системы только на вершине энергетического барьера. Тем не менее, изучая влияние структурных факторов на реакцию данного типа, на ее кинетические параметры, можно получить многообразные сведения о характере изменения реагентов в процессе активации. В предыдущей работе [1] нами было показано влияние уходящего и входящего лиган-.дов на реакцию образования комплексных соединений порфиринов  [c.11]

    Расчет относительного содержания различных катионов и аниоиов в расплаве, содержащем 90% вес. криолита и 10% глинозема, если принять полную диссоциацию, показывает существенное преобладание фторсодержащих ионов над кислородсодержащими. Поэтому пер>энос тока от анода осуществляется преимуществепно фторсодержащими анионами. Анодный же разряд осуществляется, несомненно, кислородсодержащими ионами это следует предполо>кить и из относительного положения в ряду напряжений кислородсодержащих ионов и фтора в водных растворах и из общих знаний химической активности кислорода и фтора. Таким образом, при электролизе у анода накапливаются фторсодержащие ионы, формирующие в основном двойной электрический слой. Такой барьер из фторсодержащих ионов затрудняет доступ и разряд кислородсодержащих иопов и обусловливает анодное перенапряжение. При рассмотрении механизма анодного процесса па углеродистом аноде необходимо учитывать и современные представления о теории горения углерода [1] с первоначальным образованием и последующим разложением промежуточных хе-мосорбционных низших окислов углерода. [c.334]

    Общая схема ферментативной реакции, включает, как мы знаем, образование единого фермент-субстратного комплекса, в активном центре которого и происходит разрыв старых и образование новых связей с появлением продукта. В различных теоретических моделях механизма действия ферментов предлагаются разные способы понижения барьера реакции в фермент-субстратном комплексе. В результате фиксации субстрата на ферменте происходит некоторое снижение энтропии реагентов по сравнению с их свободным состоянием. Само по себе это облегчает дальнейплие химические взаимодействия между активными группами в фермент-субстратном комплексе, которые должны быть взаимно строго ориентированы. Предполагается также, что избыток энергии сорбции, который выделяется при связывании субстрата, не переходит полностью в тепло. Энергия сорбции может быть частично запасена в белковой части фермента, затем сконцентрироваться на атакуемой связи в области образовавплихся фермент-субстратных контактов. Таким образом, постулируется, что энергия сорбции идет на создание низкоэнтропийной энергетически напряженной конформации в фермент-субстратном комплексе и тем самым способствует ускорению реакции. Однако экспериментальные попытки обнаружить упругие деформации, которые могли бы храниться в белковой глобуле фермента, не диссипируя в тепло в течение достаточно длительного времени между каталитическими актами (10 - 10" с), не увенчались успехом. Более того, нужная для катализа взаимная ориентация и сближение расщепляемой связи субстрата и активных [c.126]

    Принципы получения каталитических антител и их ферментативная активность. Современные представления о механизмах ферментативного катализа основываются на теории переходного состояния, главные положения которой были сформулированы Л. Полингом [99], а в термодинамических терминах - М. По-лани в 1920-х гг. В соответствии с этой концепцией образование фермент-субстратного комплекса сопровождается конформаци-онными и структурными перестройками субстрата, значительно понижающими энергетический барьер, который необходимо преодолеть для превращения субстрата в продукт реакции. Такое временное нестабильное состояние субстрата в фермент-субст-ратном комплексе получило название переходного состояния. Исходя из этих представлений, можно заключить, что активные центры ферментов в ходе эволюции были сформированы таким образом, чтобы обеспечивать не только связывание субстратов, но и их фиксацию в промежуточном активированном - переходном - состоянии. В настоящее время установлена структура многих субстратов в переходном состоянии и осуществлен химический синтез их стабильных аналогов (transition state analogue -TSA), которые активно используются для получения эффективных ингибиторов ферментов. [c.427]

Смотреть страницы где упоминается термин Химический барьер, механизм образования: [c.184]    [c.192]    [c.240]    [c.141]    [c.208]    [c.16]   
Биохимия и физиология иммунитета растений (1968) -- [ c.271 , c.278 , c.279 ]



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Барьер

Механизм образования АТФ

Химическая механизм



© 2025 chem21.info Реклама на сайте