Интенсивность вращательно-колебательных

Распределение интенсивностей полос во вращательно-колебательном спектре поглощения так же как и во вращательном спектре поглощения является функцией распределения молекул по вращательным уровням невозбужденного колебательного состояния и описывается уравнением (1,15). [c.11]

Видно, что число молекул с ростом / проходит через максимум. Это полностью соответствует распределению интенсивности в ветвях Вращательно-колебательной полосы, которое наблюдается на опыте. [c.202]

Спектр КРС отличается от спектра обычного рассеяния появлением по обе стороны от линии возбуждающего монохроматического света двух симметрично расположенных линий - спутников [35]. Вращательно-колебательная полоса поглощения свободной молекулы обычно состоит из двух ветвей, значительно реже - из трех, одна из которых обладает максимальной интенсивностью. Спектры КРС построены проще, чем инфракрасные спектры. В жидкостях и твердых телах основные полосы инфракрасного спектра и спектра КРС, будучи изображены в одинаковой шкале частот, очень похожи. Несмотря на значительно большую интенсивность спектров КРС в ультрафиолетовой области, их наблюдение и использование представляет дополнительные трудности из-за легко возбуждающейся флуоресценции вещества при коротковолновом излучении, а также отсутствия удобного источника монохроматического излучения. По мере приближения частоты возбуждающего излучения к частоте поглощения вещества явление КРС усложняется в пределе должно возникнуть электронное возбуждение, связанное с поглощением падающего излучения, а при соответствующих условиях - и флуоресценция. [c.207]

Кроме того, в спектре пламени неосушенной СО имеются интенсивные вращательно-колебательные полосы Н2О. [c.127]

Интенсивности во вращательно-колебательных спектрах 201 [c.398]

В последние годы исследование этого спектра было продолжено в фотографическую инфракрасную область спектра вплоть до 10 000 А [103]. Сплошной спектр и диффузные полосы, простирающиеся за пределы видимой области, обладают лишь небольшой интенсивностью и сходят совсем на-нет при больших длинах волн. В этой области чистое пламя окиси углерода с кислородом, повидимому, не дает никакого интенсивного излучения. При горении влажных газов появляются чрезвычайно интенсивные вращательно-колебательные полосы водяного пара (см. стр. 54). [c.96]

Так как молярная масса ВМС велика, они могут находиться только в конденсированном состоянии. В зависимости от гибкости макромолекул различаются три аморфных состояния вязкотекучее, эластичное и стеклообразное (хрупкое). Атомы И группы атомов в макромолекулах находятся в состоянии вращательно-колебательного движения относительно каждой связи С—С. В зависимости от интенсивности этого движения макромолекула может вести себя либо как жесткая нить, либо как идеально гибкая. Одно и то же вещество может быть пластич- [c.435]

В качестве первого приближения принимается, что вращательный, колебательный и электронный виды возбуждения соответствуют инфракрасной, видимой и ультрафиолетовой областям спектра. Волновые числа, соответствующие кантам наиболее интенсивных полос в ультрафиолетовой области спектра, обычно получающегося при электрическом разряде в условиях очень низкого давления, часто моншо охватить уравнением [c.382]

В периоде индукции происходит повышение температуры, на что указывает распределение интенсивностей в колебательно-вращательной структуре х-полос N0, образующейся из сенсибилизатора, а также то, что вслед за начальным периодом медленного повышения температуры следует ее экспоненциальный рост, приводящий к воспламенению смеси. Углеродные радикалы образуются в результате последующего крекинга избытка углеводорода, а бурный выход гидроксила в бедных смесях обусловливается последующим горением водорода. В предпламенных реакциях, происходящих в периоде индукции, наблюдается только слабый спектр гидроксила таким образом, это единственный радикал, принимающий участие в предпламенных ценных реакциях углеводородов с кислородом. [c.564]

Интенсивности основных колебательно-вращательных полос двуокиси серы. I. Экспериментальное определение. [c.171]

Интенсивности основных колебательно-вращательных полос двуокиси серы, II. Обсуждение результатов. [c.171]

Характерные численные данные для Р/ Р, рассчитанные для ряда двухатомных молекул с помощью (7.95), приведены в табл. 7.1,, которая дает полуколичественные сведения об отношениях интенсивностей для колебательно-вращательных полос в тех случаях, когда нет экспериментальных данных. [c.136]

Для двухатомных молекул без ( -ветви распределение интенсивности в колебательно-вращательной полосе для больших значений вращатель- [c.238]

С использованием такого источника интенсивность рассеянного света для газов, находящихся в кювете при атмосферном давлении, оказалась сравнимой с той, которая получалась для жидких образцов на стандартной аппаратуре. Например, колебательные полосы спектров газообразных веществ могут теперь наблюдаться даже визуально и могут быть сфотографированы на приборах с низкой дисперсией уже за несколько минут. С такой аппаратурой оказалось возможным получить чисто вращательные и вращательно-колебательные спектры некоторых газов при высоком разрешении, а часть из них даже на спектрографе с вогнутой решеткой при фокусном расстоянии в 6 лг. Однако подобные исследования требуют пока еще больших экспозиций. Так, например, для чисто вращательных спектров, когда обычно используется давление в 300 мм рт. ст. или меньше, экспозиции составляют несколько часов. Вращательно-колебательные спектры обычно еще менее интенсивны, чем чисто вращательные, и поэтому для них приходится использовать более высокое давление при экспозициях в пределах от 20 до 100 час. [c.120]

Кроме того, интенсивность линий почти линейно зависит от концентрации образца. При регистрации непрерывного спектра КР в области от оо до 2,5 мкм (О—4000 см ) нет необходимости иметь несколько наборов призм или решеток. Правила отбора для спектров КР являются менее ограничительными, чем правила отбора для ИК-спектров, поэтому вращательно-колебательная линия спектра КР может непосредственно давать информацию о параметрах молекулы, в то время как подобная линия на ИК-сиектре позволяет определять только комбинации этих параметров. Комбинационный и ИК-спектры а-пинена показаны на рис. 6-28. [c.286]

Молекулярная спектроскопия включает две основные проблемы определение энергетических уровней и определение вероятностей переходов между ними. В предыдущих разделах рассматривалась исключительно первая из этих проблем и было показано, как можно установить структуру молекулы из анализа вращательной тонкой структуры вращательно-колебательных полос ИК- и КР-спектров, а также установлено, что решающую роль играют при этом динамика колебании, вращений и их взаимодействие. Однако, за исключением правил отбора в спектре КР и ссылок на случайные расчеты распределения интенсивности [c.315]

Использование инвариантов поляризуемости и Уои в молекулярном структурном анализе известно. В частности, для релеевского рассеяния (и = v, v = 0) оно описано Стюартом [277] и Волькенштейном [283, 284]. Большинство современных экспериментальных работ в этой области [83, 285—288] посвящено получению надежных значений степени поляризации релеевской линии для ряда газов с использованием современной техники. Особое внимание при исследовании как чисто вращательных, так и вращательно-колебательных полос КР обращалось на степень коллимации возбуждающего и рассеянного лучей и на чистоту комбинационно-рассеянного излучения. Последнее достигалось при помощи узкополосных интерференционных фильтров или монохроматоров с решеткой. Это дало возможность провести решающие эксперименты по выявлению факторов, определяющих интенсивность релеевской линии, зависимость ширины и степени деполяризации от угла рассеяния, длины волны возбуждающего излучения и давления газа. Результаты новых исследований постепенно вытесняют данные, полученные при помощи старой техники. Здесь следует отметить, что, за исключением водорода, все так называемые интенсивности релеевской линии и их степени деполяризации, приведенные в старой литературе, относятся к композиции релеевской линии Аи = = М — О и чисто вращательного спектра КР (стоксовой и антистоксовой частей), который располагается вплотную к реальной релеевской линии. Было бы более правильнее называть эту композицию неразрешенных линий релеевской полосой. [c.321]

Интенсивности вращательно-колебательных полос КР определяются не инвариантами тензора а, а скорее инвариантами тензора da/dQs. Поэтому Волькенштейн [303] и Волькенштейн и Ельяшевич [304, 305] предложили теорию поляризуемости связей для объяснения интенсивности линий в спектре КР. Эта теория основывается на следующих предположениях 1. Поляризуемость каждой связи есть тензор, одна из главных осей которого совпадает с направлением связи, а две другие главные оси перпендикулярны ему. Предполагается, что связь обладает цилиндрической симметрией, так что для главных значений а ф ап2 = oLnz, где п обозначает связь. 2. Поляризуемость связи изменяется с изменением длины связи. 3. Поляризуемость связи не зависит от изменения валентных углов. Эта теория была переложена Лонгом [306] и Фериглом и Вебером [307] на язык метода FG-матриц. Свердлов [308] и Лонг и др. [309] обобщили теорию таким образом, что третье предположение Волькен-штейна удалось исключить. Более того, Свердлов и Прокофьева [c.326]

Теория резонансного комбинационного рассеяния в газах в общих чертах описана Плачеком [20] и развита в ряде других )абот [364] (приближение поляризуемости более не применимо). Зсли частота возбуждающего излучения vo настолько близка к резонансной частоте Vpes, что разность между ними сравнима с частотой вращательных переходов молекулы, то мы говорим о резонансном вращательном комбинационном рассеянии . Теория этого эффекта для двухатомных молекул детально разработана Морозовым [365]. Показано существенное изменение распределения интенсивности вращательно-колебательных полос, а также степени деполяризации Q-ветви. Для релеевской линии степень деполяризации выражается следующим образом [366] [c.340]

Распределение интенсивностей полос во вращательно-колебательном спектре поглощения так же как и во вращательном спектре иоглон1,ения является функцией рас-пределе1п1я молекул по колебател ыюг о состоя пня [c.11]

Из-за отсутствия электрического момента диполя у таких молекул вращательный спектр не наблюдается. Однако во вращательноколебательном спектре наблюдаются Я-, Q-. и Р-ветви. С помощью вращательно-колебательного спектра можно определить по Лvp или и уравнениям (1.38) или (1.42), (1.43) вращательную постоянную, момент инерции и равновесное межъядерное расстояние исходя из геометрии молекулы. У молекул типа симметричного волчка имеются два равных момента инерции. При этом возможны два варианта а) 1х = 1у<1г и Вх=Ву>Вг — вытянутый симметричный волчок б) 1х<1у=1г и Вх>Ву=Вг— сплющенный симметричный волчок. В чисто вращательном и во вращательно-колебательном спектрах наблюдается поглощение. Линии в спектрах описываются уравнениями (1.14), (1.36), (1.37). Отличительной особенностью вращательного и вращательно-колебательного спектра является распределение интенсивности линий в спектре. Это связано с иным [c.23]

Электронным переходам соответствуют линии, лежащие в ультрафиолетовой и видимой областях спектра, а излучению, вызванному колебательными и вращательными переходами, — линии инфракрасной области (рис. 31). Электронные переходы часто сопровождаются одновременным изменением колебательных уровней. В результате спектры испускания молекулы не представляют собой совокупности отдельных линий, отвечающих электронным переходам, а обнаруживают более сложную структуру и имеют вид полос. Практически удобно изучать электронные спектры поглощения, используя жидкости или растворяя исследуемое вещество в малополярном растворителе. При этом электронный спектр не осложняется вращательно-колебательными переходами и лучше поддается интерпретации. Если свет с интенсивностью I проходит в веществе путь дЛиной х, причем концентрация поглощенного вещества равна С, то доля поглощенного света dill равна [c.63]

КР-спектры построены проще, чем ИК-спектры. Но КР-спектры обнаруживаются лишь при интенсивном освешении, достаточно длительной экспозиции и сравнительно большой концентрации рассеивающего вещества. Изучение КР-спектров позволяет находить собственные частоты и моменты инерции молекул, не прибегая к трудным для расшифровки вращательно-колебательным ИК-спект-рам. В то же время КР-спектры не могут заменить ИК-спектры, так как некоторые частоты отсутствуют в первых, а другие во вторых. Это связано с тем, что возбуждение ИК-спектров сопровождается периодическим изменением электрического момента диполя, а возникновение КР-спектров— периодическим изменением поляризуемости. Поэтому для симметричных двухатомных молекул типа На, О2, С1г и др., не имеющих ИК-спектров, наблюдаются интенсивные линии в КР-спектре. Наоборот, для веществ с сильно выраженной степенью ионности химической связи не характерны КР-спектры, зато весьма характерны ИК-спектры. Таким образом, КР-спектры и ИК-спектры являются взаимно дополняющими мето- [c.180]

Внутренняя энергия представляет собой колебательную и вращательную энергию, реже — энергию электронного возбуждения. Вращательная энергия может быть измерена по распределению интенсивности вращательных линий в спектрах испускания или поглощения. Такого рода измерения, относящиеся к спектрам пламен, показывают, что обычно распределение интенсивности отвечает больцмановскому закону, что позволяет характеризовать вращательную энергию вращательной температурой , Тг- Больв1ая часть измерений вращательной температуры дает значения, намного превышающие максимальную температуру пламени, что свидетельствует о неравновесном распределении вращательной энергии в реагирующей системе. [c.152]

Спектроскопические исследования не ограничиваются резонансными линиями металлов и электронным возбуждением. В настоящее время широко изучено излучение электронно-возбужденных многоатомных молекул, например СиОН [41], а также ИК-излучение таких частиц и вращательно-колебательная структура в области электронного перехода. Атомные спектры поглощения использовались в фотометрии пламени для определения заселенности основного состояния в линейной области зависимости Ван-дер-Хельда. Сагден и Джеймс [38] применили наиболее удобный метод атомно-абсорбционной спектроскопии— метод двух пламен —в нелинейной области этой зависимости. В этой области интенсивность пропорциональна корню квадратному из N 1. Если измерить интенсивность двух пламен [c.227]

Колебательно-Еращательные спектры. Для получения этих спектров требуется техника, позволяющая обеспечить высокое разрешение в инфракрасной области. До последнего времени к-огда для регистрации инфракрасного излучения начали применять фотосопротивления (сульфид, селенид и теллур ид свинца),, наилучшее разрешение достигалось при регистрации фотографическим способом, а не с помощью термопар. Поэтому для исследования вращательной тонкой структуры- колебательной полосы было желательно использовать полосы, находящиеся в так называемой фотографической области инфракрасного спектра. Трудность состояла в том, что интенсивные линии инфракрасного спектра лежат в области с большими длинами волн, а фотографическая область содержит сравнительно слабые обертоны и комбинационные полосы. В течение последних лет Герцберг с сотрудниками и другие исследователи сумели преодолеть указанное затруднение, используя многократное отражение луча и увеличивая таким образом путь, на котором происходит поглощение. Вращательная тонкая структура колебательной полосы зависит от симметрии молекулы и от изменения колебательного состояния,, которому отвечает эта полоса. В частности, для линейных молекул имеется набор колебательных переходов 2—2, П—И, П—П и т. д. Полосы Е—Е имеют простые ветви Р и Я (соответствующие-изменению вращательного квантового числа J на —1 и +1) о одной недостающей вращательной линией между этими двумя линиями полосы П—И и П—П имеют, кроме того, и ветвь Q (соответствующую ЛУ=0), Для молекул с центром симметрии вращательные уровни при обмене одинаковых ядер оказываются поочередно симметричными или антисимметричными. Следствием этого является чередование интенсивностей вращательных ли- [c.14]

Согласно теории Ван-Кранендонка, знание коэффициентов (X J.) и С( 1 [х, 7.2 (Хг) позволяет вычислять интенсивность различ-вых вращательных колебательных переходов. Если фиксировать индексы колебательно-вращательных термов, участвующих в переходе, то вид контура такой линии определяется параметром Яо, а абсолютное значение коэффициента поглощения оказывается пропорциональным А . Другими словами, распределение интенсивности внутри полосы данного колебательно-вращатель-тельного перехода происходит благодаря зависимости дипольного момента от / . Анализ контуров трансляционного поглощения [12, 14] показывает, что дипольный момент, вызванный перекрыванием, достаточно хорошо может быть описан простой двухпараметрической экспоненциальной формулой. Это позволяет предполагать, что в нашем случае учет перекрывания в последующих порядках теории возмущений в первую очередь изменит значения параметров Л, в то время как значения / о останутся практически теми же. [c.106]

Большинство полос колебательного спектра льда (табл. 3.15) может быть идентифицировано в инфракрасном спектре (см. рис. 3.20). Имеются три широкие интенсивные полосы колебательного спектра льда в интервале частот от 50 до 1200 см . В этой спектральной области водяной пар не имеет полос спектра поглощепия, если не считать тонких линий, соответствующих переходам между вращательными уровнями. Следовательно, эти три полосы колебательного спектра льда должны быть обусловлены межмолекулярными колебаниями. Область частот 1200— 4000 см", содержащая фундаментальные моды водяного пара, имеет полосы спектра поглощепия льда с максимумами около 1650 и 3220 СМ . Первая полоса находится при несколько более высоких частотах, чем мода тг пара, а вторая — при значительно более низких частотах, чем моды лч и з пара. Кроме того, имеется полоса около 2270 см , часто называемая ассоциативной полосой , которая не соответствует ни одной из мод в спектре пара. [c.126]

Матричные элементы для вращательных линий инфракрасных колебательно-вращательных полос. Приближенные оценки интенсивностей вращательных линий инфракрасных колебательно-вращательных полос были проведены на основе старой квантовой теорихх [5, 6], матричной теории Гейзенберга [7—9] и волновой механики [10—14]. Наиболее точное и полное исследование было выполнено Германом с сотр. [13, 14]. Ниже мы изложим их результаты. [c.127]

Для теоретического вычисления эффективной ширины основной полосы мы ИСХ0/Ц1М из выражений (7.85), которые позволяют определить относительные интенсивности вращательных линий данной колебательно-вращательпой полосы. Основным фактором, определяющим относительные интенсивности линий, является множитель [c.228]

Огибающая полосы может быть построена в соответствии со следующей методико сначала вычисляются волновые числа в центре и у границ полосы затем для каждой ветви колебательно-вращательной полосы вычисляется волновое число в центре наиболее интенсивной вращательной ЛИНИН и, наконец, строится зависимость Рщ от со таким образом, чтобы для [c.248]

Приближение эффективной ширины полосы, данное выражением (12.6), не применимо как к случаю очень малых, так и к случаю очень больших давлений и оптических плотностей. При малых давлениях и оптических плотностях вращательная тонкая структура недостаточно перекрывается и понятие среднего показателя поглощения для всей колебательно-вращательпой полосы уже непригодно. С другой стороны, при больших давлениях и оптических плотностях интенсивные вращательные линии, расположенные вблизи центра полосы, дают значительный вклад при длинах волн вне эффективной ширины полосы. В дальнейшем мы сосредоточим внимание иа при6ли кепиых расчетах для случая больших оптических плотностей. [c.321]

При этом переход может быть поляризован в направлении, перпендикулярном к плоскости молекулы, что находится в согласии с наблюдаемым спектром. Подобные предсказания были сделаны Мелликеном (цитируется по [152]). Переход должен сопровождаться большим изменением угла, но небольшим изменением длины связи, что согласуется с экспериментом. Интересно отметить, что угол в основном состоянии NHj (103°20 ) очень близок соответствующему углу Н. 0 (105°3 ), что можно было ожидать, так как электронные конфигурации для этих двух состояний отличаются только одним электроном на несвязывающей, выходящей из плоскости -орбите. Подтверждением отнесения основного состояния к fi-состоянию является чередование интенсивности вращательных линий, наблюдающееся в различных ветвях исследованных полос (см. рис. 11). Однако такое чередование не дает возможности различить состояния Si и Во- Низкое значение величин электронного терма возбужденного состояния ( 10 250 с.и i) можно легко объяснить, так как два состояния, участвующих в переходе, соответствуют простому П-состоянию при линейной конфигурации. Главная особенность спектра NHj, не обсуждаемая Уолшем, состоит в сложной колебательной структуре возбужденного состояния. Происхождение наблюдаемых колебательных расщеплений рассматривается в следующем разделе. [c.56]

Первый член всегда равен нулю, кроме случая, когда о = и" вследствие ортогональности собственных волновых функций Следовательно, этот член не дает вклада в интенсивность колебательных переходов, однако именно он определяет интенсивность вращательного спектра. Второй член будет равен нулю всегда, кроме случая, когда хотя бы одно квантовое число v изменяется на единицу (т. е. Ду =. Ы) и производная да у1ддХ отлична от нуля. Следовательно, в приближении гармонического осциллятора в спектре комбинационного рассеяния могут проявляться только частоты основных колебаний. Более того, не все основные частоты будут разрешены, а именно проявляться будут только частоты, связанные с нормальными колебаниями, при которых происходит изменение поляри- зуемости. [c.133]

Большинство недавних исследований чисто вращательных спектров комбинационного рассеяния было проведено с использованием спектрографа, имеющего вогнутую решетку с фокусным расстоянием около 6 м, работающую в схеме Игля. Решетка нарезана Ричардсоном, сотрудником Оптической кодшании Буша и Ломба. Она имеет 600 штрихов на 1 мм при площади 18 X 7,6 см (в дюймах 7 X 3). Максимум интенсивности для второго порядка приходится на область 5000 A, интенсивность духов относительно низка. Эти качества решетки имеют большое значение для исследования спектров комбинационного рассеяния. Для второго порядка эквивалентная линейная дисперсия равна 1,25 А 1мм или 6,7 слС /мм для Я = 4358 А. Спектры фотографировались со спектральной щелью 0,2 (для длины волны 4358 А), что соответствует полуширине возбуждающей линии ртути 4358 А. Самое меньшее расстояние между двумя линиялш, которое было разрешено при этих условиях, составляло 0,37 слГ . Давление обычно использовалось порядка половины атмосферы, а для газов, имеющих интенсивный спектр, около 100 мм рт. ст. При съемке на пластинках Кодак 103а-0 экспозиции составляли от 1 до 20 час. Из вращательно-колебательных полос на этом спектрографе получены только три полосы для молекул СОг, Sa [109] и СН4 [105]. Для этих последних работ интенсивность спектральных линий была повышена в 15 раз благодаря применению цилиндрической линзы (см. следующий раздел), использовалось давление в две атмосферы, при этом были необходимы экспозиции от 20 до 30 час. [c.214]

Сказанным выше объясняются и другие свойства К. р. с. 1) Стоксовы спутники более интенсивны, чем антистоксовы. С повышением темп-ры возрастет интенсивность последних. 2) Спектры К. р. с. построены проще, чем инфракрасные спектры. Вращательно-колебательная полоса поглощения свободной молекулы обычно состоит из двух ветвей (Р и А ), значительно реже из трех (Р, QиЯ). При К. р. с. интенсивность сильно сжатой ( -ветви значительно превышает интенсивность остальных двух и обычно наблюдается только эта ветвь. Только у самой возбуждающей линии сравнительно легко наблюдается вращател .-ный спектр К. р. с. В жидкостях и твердых телах основные полосы инфракрасного спектра и спектра К. р. с., будучи изображены в одинаковой шкале частот, очень похожи и по расположению и по своему контуру. 3) При условии, когда vg>>v, ,, интенсивность полос К. р. с. растет в короиотволповую область спектра примерно пропорционально Однако, [c.327]

В случае одновременного изменения вращательных, колебательных и электронных термов получается сложный спектр, представляющий собой для каждого электронного перехода сложную систему полос. Теория и эксперимент показывают, что каждая полоса состоит из последовательности больщого числа линий, сгущающихся у резкого края полосы [канта). Противоположная краю граница полосы постепенно сходит на нет. Положение всей системы полос определяется соответствующим этой системе электронным переходе положение каждой полосы в системе— определённым изменением колебательного квантового числа положение отдельной линии в полосе—изменением вращательного квантового числа. Сложное строение каждой полосы находит своё объяснение в изменении момента инерции молекулы цри электронном переходе, так ка - при таком переходе изменяется электрическое поле внутри молекулы, а поэтому и момент инерции молекулы.При классификации полос и при обозначении определённой полосы необходимо указывать соответствующий электронный переход и соответствующее изменение колебательного квантового числа. Эту рациональную систему классификации обычно заменяют условным обозначеннем системы полос и условным номером полосы в системе. Интенсивность отдельных линий полосы неодинакова. По ходу этой интенсивности в полосе и по положению двух наб.людаемых максимумов интенсивности определяют температуру газа в разряде. Это 1юз-можно потому, что вращательные энергетические уровни молекулы возбуждаются за счёт энергии теплового движения молекул. [c.434]

До СНХ пор с достаточным разрешением и интенсивностью, позволяющими получить тонкую структуру, наблюдались вращательно-колебательные спектры КР только нескольких линейных молекул. Так, Стойчев [124] и Иосино и Бернштейн [125] для Нг, Ог, и HD наблюдали разрешение только Q-ветви. Для Ог и N2 при помощи долазерной техники получены О- и S-ветви [77а, 80, 125]. Эти ветви были также фотоэлектрически зарегистрированы Барретом и Адамсом [99] методом фокусировки луча лазера, причем в этом случае эффективный рассеивающий объем составлял 10 см и содержал 10 молекул при атмосферном давлении. Эти же авторы зарегистрировали в спектре СО2 дублеты, обусловленные резонансом Ферми (vi и 2 i). Стойчев [29, 126] сфотографировал аналогичные дублеты в спектрах СО2 и S2 и провел детальный анализ этих спектров, определив точные значения колебательных частот, постоянных ангармоничности и констант, описывающих резонанс Ферми [127]. [c.226]

К настоящему времени из 15 исследованных молекул типа симметричного волчка только для трех проведен анализ вращательно-колебательных полос, а в случае остальных 12 молекул исследован чисто вращательный спектр. На рис. 3 и 4 приведены чисто вращательные спектры молекул типа сплющенного симметричного волчка (циклопентана и бензола), а на рис. 8 и 9 — спектры диметилкадмия и этана, молекулы которых относятся к типу вытянутого симметричного волчка. Эти спектры получены с долазерной техникой, и можно отметить переэкспонированную релеевскую линию, которая вместе с духами, сопутствующими ей, маскирует большую часть области с малыми волновыми числами и затеняет 7 -ветвь спектра. Отнощение интенсивности чисто вращательного спектра КР к интенсивности релеевской линии определяется отнощением анизотропии к среднему значению поляризуемости а молекулы в основном колебательном состоянии. Для бензола и циклопентана эти величины имеют следующие значения [87] 33,1и 5,6-10- а 98,7-10-25 и 88,9-10 25 см соответственно. Для циклогексана с использованием данных [130] получены значения б 3,9-10- а 107-10- см2 [88]. Таким образом, если для бензола при помощи долазерной техники [131] получен относительно четкий чисто вращательный спектр, на котором наблюдаются линии -ветви с нечетными значениями /, циклопентан и циклогексан — молекулы, более близкие к сферическому волчку, — дают несовершенный спектр, в котором духи решетки сильно маскируют спектр КР. Использование лазерной техники [83] позволяет регистрировать более чистые спектры, два из которых приведены на рис. 24 и 25. Особенно показательно различие между спектрами циклогексана, полученными с использованием в качестве источника возбуждения Аг+-лазера и фотографического метода (экспонирование в течение 6 ч, давление 61 мм рт. ст.) и с применением долазерной техники (40 ч и 380 мм рт. ст.). [c.228]

Позднее теория вращательно-колебательных спектров тетраэдрических молекул. ХУ4 была развита с учетом возмущений более высоких (третьего и четвертого) порядков [58—61], что привело к объяснению деталей спектра, касающихся частот переходов и их интенсивности. Так, на основе более полной теории Херранца и др. [167] проанализированы дважды вырожденные полосы V2 в ИК-спектре высокого разрешения молекул СН4 и С04 при этом удалось объяснить все наблюдаемые детали с использованием только шести молекулярных постоянных, тогда как на основе старой теории [163, 164] для объяснения более сильных линий полосы V2 в спектре КР молекулы СВ4 требовались все девять постоянных. Также успешно были проанализированы ИК-полоса vз молекулы СН4 [59], ИК-полоса V4 молекулы СН4 [60] и ИК-полосы vз молекул 2СН4 и СН4 [168]. [c.248]

Анализ чисто вращательного спектра, а также полносимметричных вращательно-колебательных полос молекул типа симметричного волчка дает только значение момента инерции 1ь относительно оси, перпендикулярной оси симметрии молекулы. Определение значения А и, следовательно, момента инерции / относительно оси симметрии возможно при помощи анализа дважды вырожденных вращательно-колебательных полос. Так, интервал между линиями, принадлежащими Q-ветви (см. табл. 3), зависит от значения А, которое можно определить, комбинируя интервалы между линиями Q-ветвей для переходов с A/f = 1 и А/С = 2. Эти выражения содержат также коэффициент кориолисова взаимодействия , который можно определить наряду со значением А. Однако на практике спектр часто бывает неполным, плохо разрешенным и не поддается однозначному анализу. Более того, так как дважды вырожденные полосы возникают в ИК-спектре при более ограниченных правилах отбора (А/С = 1 ), то значения А и нельзя определить отдельно. Поэтому часто используют правило дзета-сумм, что позволяет снизить число определяемых независимых констант. Постоянные С можно рассчитать также теоретически из анализа нормальных колебаний, и их совместное рассмотрение с другими данными оказывает существенную помощь. Для полос, которые не имеют разрешенной структуры Q-ветви, предпринимались попытки получения из расчета их интенсивности (см. обсуждение на примере циклопропана, разд. IV, В, 2). Более успешными были расчеты интенсивности вырожденных полос молекул этана СгНе, СгВб и H3 D3 (см. обсуждение на стр. 236—247 и рис. 11, 12, 14 и 15), оказавшие существенную помощь при интерпретации спектра и определении структуры молекулы. Эти проблемы относятся к анализу вращательно-колебательного спектра КР, поэтому в данном разделе кратко рассмотрена теория центробежного искажения и кориолисова взаимодействия в той степени, в которой эта теория может быть описана в рамках гармонического силового поля. Поскольку центробежное искажение, а также кориолисово взаимодействие определяются колебательным силовым полем, обсуждению этих эффектов должно предшествовать изложение анализа нормальных колебаний, которое в общих чертах приведено ниже. [c.283]

Теперь рассмотрим экспериментальные результаты, представленные в различных таблицах. Прежде всего отметим, что, за исключением молекулы H3D, из спектров КР определялась только постоянная Dj, причем со значительной ошибкой. Точность определения Dj из вращательно-колебательных ИК-полос в большинстве случаев ненамного выше, за исключением простых молекул (СО2, S2, H N, N2O, NH3 и т. п.), которые интенсивно исследовались в последнее время. Это ставит под сомнение непосредственное использование постоянных центробежного искажения, полученных из ИК- и КР-спектров, для определения силового поля молекул. Тот факт, что значение Djk ДО сих пор не определено из чисто вращательного спектра, вносит неопределенность в значения В . Используя оценку Djk по выражениям (108) и (109), Тюлин и Татевский [134] предложили более точные значения В и Dj для ряда молекул типа симметричного волчка (см. табл. 8). В нескольких случаях значения Dj отрицательны, например для этана-ёв, метилацетилена-114, метилацетплена-(14, диметилцинка-с1б. Поскольку постоянная Dj не может быть отрицательной, эти авторы предположили, что [c.310]

Дальнейшее рассмотрение теории интенсивности линий в спектре КР основано на выражениях (304) и (305). Эти формулы базируются на моделях гармонического осциллятора и жесткого ротатора, и различия между предсказываемыми и наблюдаемыми интенсивностями следует рассматривать не только с точки зрения недостаточности приближения поляризуемости— необходимо учитывать также расхождения, вносимые пренебрежением ангармоничности колебаний и вращательно-коле-бательным взаимодействием. На эту тему выполнено очень мало работ. Наибольшая информация содержится в работе Джеймса и Клемперера [316] по изучению влияния вращательно-колебательного взаимодействия в двухатомных молекулах на интенсивность линий КР. Согласно этой работе, такое взаимодействие изменяет относительную интенсивность чисто вращательных линий в спектре КР водорода на 5% для / = 3, тогда как его влиянием можно пренебречь для чисто-вращательных спектров других двухатомных молекул. С другой стороны, для вращательно-коле-бательного спектра в отношение интенсивностей / // линий 5- и 0-ветвей, рассчитанное при помощи некорректной теории, вводится множитель 1 — 8ху/(/-4-1), связанный с враща-тельно-колебательным взаимодействием, где, в обозначениях Джеймса и Клемперера, у= (2Ве/о)е) [Ое1Ве) 1 — мера [c.327]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология