Колебательно-вращательные спектр изотопное влияние

Уже отмечалось, что в случае колебательных спектров паров и газов полосы поглощения имеют вращательную структуру, образующуюся в результате наложения вращательных энергетических уровней на колебательные. В жидком состоянии и растворе вращательная структура исчезает, так как вращение сильно затруднено. (Молекулы с малыми моментами инерции, находящиеся в неполярных растворителях, должны, по-видимому, иметь неквантованное вращение [146].) По сравнению с узкими линиями все полосы поглощения имеют контуры, симметричные относительно центрального максимума со слабыми крыльями в обе стороны. Факторами, оказывающими влияние на распределение интенсивностей в газах [223], являются естественная ширина ЛИНИН, возникающая из-за затухания излучения, эффект Доплера, ударное уширение и специфические межмолекулярные взаимодействия. В конденсированных фазах контуры полос обусловлены главным образом столкновениями ближайших соседей и специфическими взаимодействиями. Иногда важное значение приобретают также изотопное расщепление, резонанс Ферми и горячие полосы (стр. 151). [c.150]

Для большинства изотопных молекул, которым присущи чисто врашательные спектры, массы изотопов таковы, что р очень мало отличается от единицы и, следовательно, изотопическое смещение очень мало. Необходимо, однако, отметить, что, согласно уравнению (28.17), изотопическое смещение увеличивается при возрастании вращательного квантового числа /. Смещение линий во вращательных спектрах, обусловленное различным изотопным составом молекул, вследствие экспериментальных трудностей не наблюдалось. Ниже будет видно, что доказательство наличия влияния изотопии цри вращении получено из электронных и колебательно-вращательных полос. [c.188]

Наиболее точным методом определения дипольных моментов является микроволновая спектроскопия. Если поместить газ в электрическое ноле, происходит расщепление чисто вращательных линий на шгарковские компоненты, причем величина расщепления зависит от напряженности электрического поля и дипольного момента. Эффект Штарка в электрическом поле совершенно аналогичен эффекту Зеемана в магнитном поле, и в обоих случаях расщепление возникает потому, что пространственное вырождение уровней энергии снимается при наложении электрического или магнитного поля. Отдельные штарковские компоненты можно наблюдать в полях с напряженностью в несколько тысяч вольт на сантиметр, а расщепление можно измерить с большой точностью. Напряженность электрического поля определяется обычно калиброванием по молекулам с известными дипольными моментами. Поскольку исследуемое вещество находится в газовой фазе и при низком давлении, здесь отсутствует влияние растворителя, а взаимодействие между полярными молекулами сведено до минимума. Не влияет на результаты и наличие примесей, если только можно проанализировать сложный спектр смеси. Кроме того, в благоприятных условиях можно найти значения дипольных моментов каждой из изотопных молекул в отдельных колебательных состояниях. Этот метод пригоден только для простых молекул с высоким давлением паров, но сейчас уже имеется довольно много надежных количественных данных по дипольным моментам молекул, которые можно интерпретировать, основываясь на представлениях об электронной структуре молекул. [c.244]

Единственная молекула, для которой наблюдался разрещен-ный вращательно-колебательный спектр КР, — метан СН4 (а также D4 и H3D). Формально молекула H3D относится к молекулам типа симметричного волчка, но для этой молекулы поляризуемость сферически-симметрична или по крайней мере можно считать, что распределение заряда не подвержено влиянию изотопного замещения. Кроме этого, наблюдались плохо разрешенные спектры (только огибающие полос) более тяжелых молекул F4 [159] и SFe [160]. [В лаборатории автора данной главы удалось достичь разрешения некоторых вращательно-колебательных полос F4 и SFe.] [c.247]