Молекулы СО колебательные матричные элементы

В уравнении (4.18) используются колебательные матричные элементы, видоизмененные с помощью изложенной выше методики. При колебательном обмене отдельный колебательный матричный элемент в уравнении (4.18) заменяется произведением квадратов матричных элементов каждой молекулы. Вообще говоря, теория дает вероятности перехода, находящиеся в хорошем согласии с экспериментом. [c.240]

Учитывая приведенные выше общие рассуждения, рассмотрим две модели передачи электронной энергии 1) первая из них соответствует параллельному расположению кривых потенциальной энергии для нее характерно резкое уменьшение вероятности обмена энергией с увеличением АЕ вследствие уменьшения перекрывания поступательных волновых функций вблизи классической точки поворота. Вероятность колебательных переходов зависит от колебательных матричных элементов (разд. 4.2), так как колебательная составляющая в сущности та же, что и при V—Т-переходе. Энергия, передаваемая в процессе такого типа, обычно много меньше 1 эВ. 2) Вторая модель включает процесс, в котором передача энергии осуществляется из-за сближения или пересечения поверхностей потенциальной энергии (см. рис. 4.2 и соответствующий раздел этой главы). Вероятность дезактивации атомов с большим запасом электронной энергии, например Hg(6Ф) и Ыа(32Р), в грубом приближении коррелирует с потенциалом ионизации тушащего газа >, поэтому следует предположить образование переходного комплекса в процессе передачи энергии. Сильное притяжение между возбужденным атомом и молекулой тушащего газа аналогично сближению поверхностей потенциальной энергии. При образовании химических комплексов оптические правила отбора для колебательных переходов совершенно неприменимы. В процессе [c.278]

Колебательная спектроскопия включает также метод комбинационного рассеяния. Спектроскопия комбинационного рассеяния основана на явлении неупругого рассеяния света. Энергия рассеиваемого света отличается от энергии падающего света на величину, соответствующую энергии колебательного возбуждения. Взаимодействие между светом и колеблющейся молекулой зависит от ее поляризуемости. Соответствующий оператор, по которому определяется правило отбора, представляет собой оператор квадрупольного момента, включающий квадраты координат. Уравнение (4.25) определяет гейзенберговскую матрицу для (Х . Эта матрица имеет ненулевые элементы на диагонали и на расстоянии двух элементов от нее. На первый взгляд может показаться, что Ап должно быть равно 2, однако исследование матричных элементов показывает, что они зависят только от ненулевых элементов матрицы О. Поэтому правило отбора в спектроскопии комбинационного рассеяния, выраженное через Ап, в приближении гармонического осциллятора должно было бы совпадать с правилом отбора в спектроскопии инфракрасного поглощения. Однако в дальнейшем мы убедимся, что существуют налагаемые симметрией правила отбора, которые неодинаковы для инфракрасной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния. [c.86]

Рассмотрим вращательные спектры молекул типа симметричного волчка (см. 134). Волновые фуикции вращательных состояний таких молекул определяются выра кением (134,10), а энергетические уровни — формулой (134,14). Для вычисления правил отбора, соответствующих 1-переходам (дипольное электрическое излучение), надо рассмотреть матричные элементы дипольных электрических переходов на функциях (134,10). В адиабатическом приближении вращение молекулы не сопровождается изменением электронного и колебательного состояний, поэтому при переходе функции фд остаются неизменными, и достаточно рассмотреть только функции [c.661]

Энергия квантовых переходов, сопровождающихся изменением состояния колебаний ядер в молекулах (колебательный спектр), соответствует длинам волн от 2 до 100 мкм. Правила отбора для переходов между колебательными уровнями с волновыми функциями 41 1, и -фц определяются условиями, при которых отличны от нуля матричные элементы типа [c.663]

Весьма существенно, что в спектре бензола, как и в ряде спектров других молекул, могут наблюдаться полосы, принадлежащие этим запрещенным переходам, так как хотя и не чисто электронные, но электронно-колебательные переходы в этих случаях имеют матричные элементы дипольных моментов, отличные от нуля (см. п. 3). [c.46]

Исследование поглощения света, индуцированного столкновениями в реальных газах, представляет собой весьма перспективный метод изучения динамики межмолекулярных взаимодействий. Причина такого поглощения заключается в деформации электронных оболочек молекул, происходящей при их соударениях. В результате этого матричные элементы оператора электрического дипольного момента, равные нулю для изолированных молекул, при наличии взаимодействия могут стать отличными от нуля, что проявляется в появлении поглощения на соответствующем переходе. Если вычисления матричных элементов проводить, как обычно, с использованием адиабатического приближения для волновой функции системы, то можно сказать, что индуцированный колебательно-вращательный переход происходит благодаря наведению межмолекулярными силами электрического диполь- [c.94]

Во-вторых, возможно снятие запрета по симметрии за счет электронно-колебательных взаимодействий. Если электронно-колебательные взаимодействия велики, полную волновую функцию молекулы нельзя представить в виде произведения электронной и колебательной функций, поэтому нельзя рассматривать чисто электронный матричный элемент полные волновые функции будут отражать искажение электронных орбиталей колебаниями ядер. Следовательно, переходы, запрещенные как чисто электронные, могут оказаться разрешенными для молекул, симметрия которых искажена по сравнению с равновесной конфигурацией вследствие движения ядер. [c.31]

Отнесение полос к синглет-синглетному и синглет-триплетному л -переходам подтверждается анализом колебательной и вращательной структуры полос парообразного формальдегида при 295 и 395 нм. При синглет-синглетном переходе молекула формальдегида из плоской становится пирамидальной, угол между плоскостью СНг и связью С=0 равен 20°. Барьер инверсии между двумя неплоскими равновесными конфигурациями составляет 650 см . Колебательная структура синглетной полосы содержит две прогрессии. Одна — система интенсивных полос, расстояние между которыми 1182 см , соответствует частоте валентного колебания связи С = 0 в возбужденном состоянии. Эти полосы поляризованы перпендикулярно связи С=0 и возникают вследствие смешивания п -> я -перехода с разрешенным п -> а -переходом, индуцированным внеплоскостными колебаниями неплоской молекулы [76]. Вторая более слабая система полос поляризована вдоль связи С = 0 и обусловлена магнитным дипольным переходом [77, 78]. Это предположение подтверждается большой величиной матричного элемента магнитного дипольного момента перехода вдоль направления связи С = 0 [79], а также большой силой вращения пя -полосы оптически активных карбонилсодержащих соединений, которая, как известно, определяется величиной скалярного произведения матричных элементов электрического дипольного и магнитного дипольного переходов [80]. [c.109]

Уравнение, аналогичное уравнению (4.18), можно вывести и для колебательно-колебательного обмена энергией с той разницей, что появится произведение квадратов матричных элементов двух соответствуюших осцилляторов в уравнении для вероятности перехода. Поскольку колебательный обмен осуществляется при некоторой оптимальной ориентации обеих молекул, для двухатомных осцилляторов стерический фактор обычно принимается равным (7з) . В случае точного резонанса (АЕ- 0) уравнение [c.237]

Из экопериментальных величин вероятностей колебательных переходов моменты переходов мохут быть вычислены с точностью до знака. Е настоящее время существует ряд методов, позволяющих выбрать определенный знак матричного элемента и, следовательно, рассчитать единственный набор электрооптических параметров многоатомной молекулы. Подробное обсуждение методов выбора знака матричного элемента проведено в работе [57], там же имеется иллюстрация всех методов. [c.44]

В общем случае сечение перехода двухатомной молекулы из состояния к, г>", I" в состояние г, у, / (где к, I — наборы квантовых чисел, характеризующих соответствующие электронные состояния, V", V — номера колебательных, а 1", I — вращательных уровней этих состояний) под действием электронного удара пропорционально квадрату матричного элемента потенциала взаимодействия электрона с молекулой V [10] [c.7]

Для многоатомных молекул могут иметь место случаи, когда все матричные элементы электронных функций равны нулю, однако если в интеграле появляется колебательная функция, то по крайней мере один из этих матричных элементов может быть отличен от нуля. В этом случае принято говорить, что хотя переход и запрещен, однако он разрешается колебанием. Интенсивность переходов последнего типа на несколько порядков ниже интенсивности разрешенных электронных переходов. [c.354]

Для двухатомных молекул, имеющих ось симметрии Соо, эллипсоид поляризуемости есть эллипсоид вращения Uzz Ф ахх = o-yy-Среди матричных элементов проекций индуцированного дипольного момента как для чисто вращательных, так и для колебательно-вращательных переходов есть отличные от нуля. Поэтому все двухатомные молекулы дают чисто вращательные и колебательновращательные спектры комбинационного рассеяния. [c.342]

Формула (I. 4. 141) справедлива для любой модели молекул конкретный вид модели скажется лишь на величине матричного элемента Отметим, что в рассматриваемом приближении разрешены почти исключительно переходы между соседними колебательными уровнями. С помощью выражения (I. 4. 141), усреднив его по распределению скоростей налетающих частиц, можно определить время колебательной релаксации. Если принять, как это обычно делается, что раснределение частиц максвелловское, то приходим к следующей формуле [c.144]

Колебания молекул моделируются осцилляторами Морзе, однако при вычислении линеаризованных матричных элементов связи между соседними колебательными состояниями используются волновые функции гармонического осциллятора. Изменение частот колебаний при столкновении не учитывается. [c.123]

Таким образом, момент перехода представляется в виде произведения изменения дипольного момента для основного состояния при изменении колебательной координаты на матричный элемент самой этой координаты. Путем простого рассмотрения часто можно предсказать, способно ли данное колебание приводить к поглощению в инфракрасной области. Например, в линейной молекуле СО2 колебания, отвечающие симметричному растяжению связей, не приводят к появлению полос поглощения в инфракрасной области, в то время как асимметричное растяжение связей и колебания, сопровождающиеся их изгибом, дают вклад в ИК-спектр. Моменты переходов будут направлены вдоль направления изменения дипольного момента [c.114]

Отношения квадратов колебательных матричных элементов ] 3 1 1д Р для некоторых двухатомных молекул, вычисле1П1ые по формуле (7.95) [c.137]

В рассмотренной выше теории колебательной релаксации (разд. 4.3) вероятность перехода определяется произведением двух величин матричного элемента, связывающего внутреннюю энергию с поступательной, и множителя, характеризуюш,его перекрывание волновых функций поступательного движения. В случае параллельности поверхностей потенциальной энергии, не имеющих заметных минимумов, множитель, соответствующий поступательному движению, позволяет объяснить происхождение эмпирической графической зависимости Ламберта—Солтера (рис. 4.8) для V—Т-релаксации и аналогичной зависимости с тем же наклоном для V—У-обмена [78]. Объяснение взаимодействия колебательного и поступательного движений может быть легко получено на основании законов классической или квантовой механики, так как потенциал взаимодействия зависит только от координат X и X. Квадрат колебательного матричного элемента обратно пропорционален величине энергии, переходящей в поступательное движение, а поскольку множитель, соответствующий этому движению, экспоненциально зависит от АЕ, именно он и будет определять характер зависимости вероятности перехода от АЕ. Механизм связи между поступательной энергией и энергией электронного возбуждения гораздо сложнее, и, кроме того, при анализе таких переходов обычно необходимо учитывать изменение углового момента. Совершенно ясно, что поступательно движущаяся частица может изменять энергию электронов, так как энергия орбитали зависит от сближения сталкивающихся молекул. Однако величину недиагональных матричных элементов довольно сложно оценить теоретически, например на основе теории Торсона [128], описывающей спин-орбитальную переориентацию атомарного натрия и калия. [c.277]

Ю 2), поэтому колебательно-вращательное БзаимодейстЕие заметно влияет на интенсивности линий даже при малых 3. Было показано, например, что ивтенсивность линии 5 (1) уменьшается на 35 [4]. Для других молекул влияние колебательно-вращательных взаимодействий на интенсивность меньше. Так, для молекулы азота фе/сое = 8 10 ) оценка, основанная на расчетных значениях колебательных матричных элементов квадрупольного момента [5] дает для линии 5,(10) уменьшение интаноивнооти на 10%.Отметим, что выражение, аналогичное (II), может с равным успехом использоваться и для определения поправок к интенсивностям колебательно-вращательных линий в спектрах комбинационного рассеяния и спектрах, индуцированных внешним электрическим полем. [c.7]

Таблица2 Колебательные матричные элементы квадрупольных моментов двухатомных молекул (10 °д.см)

Для каждого электронного состояния ППЭ определяет потенциал, в к-ром движутся ядра. Решая с каждой из ППЭ ядерное ур-ние Шрёдингера (вариац. методом или методами теории возмущений), находят колебательно-вращат. энерге-Т1П. уровни и отвечающие им волновые ф-цин для данного электронного состояния. Полученные результаты позволяют определить полную картину энергетич. состояний молеку. -гы как целого, т.е. все ее электронно-колебательно-вращат. состояния и соответствующие волновые ф-ции и, как следствие, средние значения и матричные элементы операторов физ. св-в. Найденные св-ва молекул м. б. использованы 1тя расчета макросвойств в-ва методами статистич. термодинамики, когда эксперим. изучение практически невозможно (напр., для определения теплоемкости плазмы). [c.238]

Следует заметить, что в первом из выражений межмолекулярпые члены умножены на фактор Франка — Кондона. Это показывает, что в приближении первого порядка расщепление вибронного уровня пропорционально интенсивности именно данного вибронного перехода, а не суммарной интенсивности системы полос. Из вышеизложенного ясно, что такой подход применим только к переходам, для которых взаимодействие между молекулами не слишком велико. Причиной этого ограничения служит то, что если второй из трех матричных элементов в уравнении (48) сравним или превышает колебательный интервал между п-и и /п-м квантовыми состояниями колебания, то разделение этих состояний в кристалле будет сильно изменено. Можно сказать, что в таком случае система внутримолекулярных сил имеет большие дополнительные члены, обусловленные зависимостью электронной энергии кристалла от колебательного состояния молекулы, которые меняют не только колебательные частоты, но, возможно, также и равновесную конфигурацию молекулы в верхнем состоянии. Другими словами, можно сделать вывод, что в этом случае разделение по Борну — Опненгеймеру электронной энергии кристалла и колебательной энергии индивидуальных молекул неприменимо. При этом простой подход, ведущий к уравнению (48), оказывается уже непригодным. Во многих реальных случаях интенсивные переходы дают очень слабую тонкую колебательную структуру, и расчет, основывающийся на предположении о том, что переход происходит в чисто электронное верхнее состояние, приводит к приемлемому согласию с экспериментом, как это показано в разделе 1,5. В случае сильного взаимодействия, рассмотренного в статье [92], теория для колебательных эффектов полностью еще не разработана. [c.541]

Интенсивности электронных переходов. Для колебательно-вращате.ль-ных полос двухатомных молекул основное соотношение между интегральной интенсивностью и квадратом модуля матричного элемента остается,, конечно, неизменным. Однако квадрат модуля матричного элемента [c.136]

Вспомним, что Мп представляет собой волновую функцию тЧп (или ког.шлекспо сопряженную Р л я в зависимости от положения в матричном элементе) для молекулы, которая находится в колебательном состоянии я и электронном состоянии N. Мы не рассматриваем здесь либрационные состояния. В выражениях для и операторами электрического [c.270]

В теории поляризуемости Плачека для КР на колебательных уровнях главное внимание уделено поляризуемости основного состояния молекулы, а роль промежуточных состояний в значи--тельной мере ограничена. В выражении для элемента тензора рассеяния появляются матричные элементы оператора электрического дипольного мо.мента (электрического дипольного оператора) для переходов между основным и промежуточным состояниями. В общем случае наших знаний о волновых функциях этих состояний недостаточно для расчета матричных элементов, [c.122]

Правило отбора по симметрии, называемое также орбитальным, определяется вторым интегралом в (Х111.22). Оно аналогично правилу отбора для колебательных переходов, и к нему относится все, что было уже сказано относительно матричного элемента перехода М"" и его компонентов вида (ХП1.14). Согласно этому правилу отбора электронный переход разрешен, если тройное прямое произведение типов симметрии X ц х Ф" относится к полносимметричному типу точечной группы, которой принадлежит молекула. Как уже говорилось, должен быть отличен от нуля интеграл вида (XIII.14) хотя бы для одной проекции ц,- (1=х, у, г). Правило отбора для линейных молекул, например, требует АЛ=0, 1, при этом возможны переходы Ч-ч->- +, ——, а для точечной группы Ооон и переходы -Ь [c.317]

Молекула обладает (ЗМ — 6) нормальными колебаниями, и выражение, полученное выше, применимо только когда колебательные и вращательные состояния молекул не взаимодействуют. Первый член в уравнении (IV, 4-1) может быть отличен от нуля, если колебательное квантовое число Ут = Ут второй и третий члены могут быть отличны от нуля, если матричный элемент (0 )1 0 IX X Ф/ (От)) Ф 0. Для волновых функций гармонического осцилля [c.114]

Значение теории групп для квантовомеханического исследования молекул и кристаллов состоит в следующем во-первых, теория групп позволяет, исходя только из свойств симметрии системы, провести классификацию электронных и колебательных состояний молекулы и кристалла и указать кратность вырождения энергетических уровней системы во-вторых, на основе теории групп удается установить некоторые правила отбора для матричных элементов, существенные при расчете вероятностей переходов и других характеристик в-третьих, на основе теории групп можно провести качественное рассмотрение возможного расщепления вырожденного уровня энергии при изменении симметрии системы (например, появлении внешнего поля). Наконец теория групп позволяет существенно понизить порядок решаемых уравнений при использовании симметризованных (преобразующихся по неприводимым представлениям группы симметрии системы) функций благодаря тому, что матричные элементы операторов, вычисленные с такими функциями, удовлетворяют некоторым соотношениям общего характера. [c.6]

Если для электронного возбуждения молекул такие зависимости М [АЕ) могут быть рассчитаны нз экспериментальных данных, то для ионизации с образованием ионов в основном электронном состоянии таких данных в настоящее время не имеется ни для одной молекулы. Некоторые выводы о ней могут быть сделаны из результатов исследования фотоионизации молекул методом фотоэлектронной спектроскопии [74]. Распределение ионов, образуюи ихся в результате фотоионизации на различных колебательных уровнях основного электронного состояния, описывается факторами Франка — Кондона для соответствующих переходов. Из этого можно сделать вывод о независимости величии квадратов матричных элементов ионизационных переходов от энергии перехода. Вопрос о том, насколько этот вывод может быть перенесен на ионизацию под действием электронного удара, требует экспериментального исследования. [c.33]

Робинсон и Фрош полагают, что возмущение обусловлено кулоновским взаимодействием между электронами и ядрами. Они сомневаются в том, что зависящие от времени поля, обусловленные колебаниями решетки, соизмеримы по своему значению с членами, уже входящими в гамильтониан свободной молекулы и не зависящими от времени. Собственная функция всей системы состоит из множителей, соответствующих взаимодействию электронов, колебаниям молекул и колебаниям решетки. Наибольший вклад в матричный элемент дают члены, соответствующие чисто электронному взаимодействию. Однако имеются также франк-кондоновские члены, сильно различающиеся по величине для разных молекул влиянием этих членов и объясняются наблюдаемые вариации скоростей безызлучательных переходов. Эти члены определяются главным образом перекрыванием волновых функций, соответствующих колебаниям молекул, а не фононами. В свою очередь обертоны играют значительно большую роль, чем основные тона колебаний. При данном энергетическом интервале более низкочастотные колебания соответствуют более высоким квантовым числам и большей осцилляции колебательной волновой функции это приводит к меньшим значениям интегралов перекрывания. В углеводородах, например, наиболее важны колебания С — Н. Теория поэтому предсказывает большой изотопический эффект. Опыты с дейтерированными ароматическими углеводородами подтверждают эти предсказания ([45], а также в разделе П1, 3, В настоящей книги и в работах [254, 255]). Дальнейшее подтверждение в случае несколько иной системы получено в нашей лаборатории при наблюдениях подавления безызлучательного тушения люминесценции ионов редко- [c.144]

В предыдущих параграфах этой главы были изложены обоще принципы вычисления электронных, электронно-колебательных и колебательных спектров многоатомных молекул. Было показано, что для вычисления спектров в адиабатическом приближении необходимо знать геометрические х актеристики молекуп в основном и возбужденных электронных состояниях и располагать соответствующими значениями силовых постоянных (СП), и уметь рассчитывать матричные элементы оптических ди-польных переходов. Последние могут быть выражены через наборы так называемых электроооптических параметров (ЭОП). Обсуждение способа введения ЭОП и их физического смысла не входит в нашу задачу. Сейчас важно лишь еще раз обратить внимание на то, что для получения [c.364]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология