Бензол дейтерирование

Таблица 4.2. Распределение при алкилировании дейтерированного бензола олефинами в зависимости от природы катализатора, температуры и растворителя

Дейтерированный алкилбензол вступает в реакцию межмо-лекулярного обмена с бензолом, что и приводит к получению дейтеробензола. Экспериментально подтверждено, что концентрация дейтерия в ароматическом ядре алкилбензола, выделенного из реакционной смеси, значительно выше, чем в участвующем в реакции бензоле. [c.96]

Большой интерес вызвали результаты алкилирования бензола дейтерированными спиртами Сз—С5 в присутствии ВРз, полученные в работе [174, с. 4953]. На основании экспериментальных данных авторы сделали вывод, что первичные. и вторичные спирты при низких температурах превращаются в карбокатионы при повышении температуры карбокатионы превращаются в олефины (третичные спирты реагируют только как олефины), которые затем и взаимодействуют с ароматическими углеводородами, частично превращаясь при этом в полимеры. [c.97]

Дейтерирование ароматических соединений является типичной реакцией электрофильного замещения, которая подчиняется, всем обычным правилам ориентации электрофильного замещения [64, 167, 179]. Уже отмечалось, что ароматические углеводороды, например бензол, подвергаются дейтерированию при помощи хлористого дейтерия только в присутствии таких катализаторов, как хлористый алюминий, и что, по всей вероятности, реакция идет через образование <г-комплекса [43]. Структура, предложенная для ст-комплекса, аналогична структуре промежуточного соединения в реакции Пфейфера-Визингера с, = Н . [c.408]

Алкилирование бензола вторичными спиртами при 0°С протекает без промежуточного образования олефина при более высокой температуре олефины вступают в реакцию как промежуточные звенья. Кроме того, в процессе алкилирования бензола дейтерированными спиртами не образуется промежуточное про-тонированное циклопропановое соединение. [c.99]

Глубина реакции изотопного обмена, как правило, увеличивается с увеличением длины боковой цепи. Так, количество водорода, подвергшегося дейтерированию, оказалось равным (в %) в бензоле 80,2% в этилбензоле 82% в бутилбензоле 84,2%. [c.250]

Бензол, дейтерированный бензол Продукты обмена Pt 32° С. Скорость обмена СвОв—СвНв составляет 70% скорости обмена ОдО—СвНв [1491 [c.409]

Результаты, полученные В. В. Дугановой [175] при алкилировании дейтерированного бензола пропиловым и изопропиловым спиртами прн контакте с катализатором ВРз, показали отсутствие переноса дейтерия в алкильную группу полученного алкилбензола (табл. 4.6). При использовании в качестве катализатора ВРз-ОгО переход дейтерия в ароматическое ядро синтезированного изопропилбензола наблюдается лишь при повышении температуры до 80 °С, [c.97]

В реакции используют большой избыток 025 04. Равновесие каждой стадии смещено вправо, так как реакция протекает с большим (максимальным из известных) изотопным эффектом А (0+) й (Н+) =9, т. е. протон отщепляется от а-комплекса в 9 раз легче, чем 0+. Образовавшийся в результате реакции полностью дейтерированный бензол используют для изучения механизма реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду. [c.356]

Свойства бензола уникальны, он является единственной моно-циклической ненасыщенной системой, за исключением его шести-замещенных производных, в которой углы между связями составляют точно 120 без напряжения связей или вторжения водородов в полость кольца. ИК- и КР-спектры бензола подтверждают симметричную Обй-структуру [23]. Так, в газообразном состоянии бензол имеет в ИК-спектре только четыре разрешенные основные частоты, а в КР-спектре — семь разрешенных частот. Получение дейтерированных бензолов позволяет провести отнесение полос к различным колебаниям, а также рассчитать силовые константы деформаций кольца. Бензольное кольцо значительно легче претерпевает искажение формы с выходом из плоскости, чем в плоскости, момент кручения составляет только одну пятую момента этилена. Анализ электронных спектров (см. разд. 2.4.3.4) показывает, что бензол сохраняет плоскую конфигурацию и в возбужденном состоянии [28]. [c.293]

Для исследования спектров ЯМР высокого разрешения используют легкоподвижные жидкости или растворы твердых веществ. Выбор растворителя определяется наиболее полным разделением сигналов резонанса вещества и растворителя, содержащего ядра, по которым проводится регистрация спектра ЯМР. Уменьшение интенсивности сигналов растворителей спектров ПМР достигается использованием дейтерированных или апро-тонных растворителей. Химические сдвиги сигналов остаточных протонов используемых дейтерированных растворителей хлороформ — dJ (б = 7,26), бензол — с1б (б = 7,16), вода — с12 (б = 3,35 4,8), диметил-сульфоксид — 15 (б = 2,50 3,7), уксусная кислота [c.199]

Кинетические исследования показали, что скорость сульфирования полностью дейтерированного бензола в 5-8 раз медленнее, чем обычного Это свидетельствует о том, что в стадии, определяющей скорость реакции, участвует протон Следовательно, при сульфировании не образование а-комплекса, а отщепление протона с регенерацией ароматической системы является самой медленной стадией Этот факт, возможно, объясняется тем, что протон в рассматриваемом случае отщепляется не от положительно заряженного а-комплекса, как во всех описанных ранее реакциях электрофильного замещения, а от суммарно нейтральной частицы с разделенными зарядами [c.139]

Согласно данным Реппе [1], тетрагидрофуран является более подходящим растворителем при проведении полимеризации, чем бензол или ацетон. В связи с возможностью изотопного об-мена водорода с ацетиленом-Нг в этом случае целесообразно применять дейтерированный растворитель. Однако из-за трудностей получения больших количеств тетрагидрофурана-На в описанном синтезе используется пропанон-2-Нб- [c.213]

НОВЫХ линий с—Н . Эти дополнительные линии, по всей вероятности, обусловлены ароматическими связями С—ЬР, поскольку они хорошо совпадают с линиями, имеющимися в спектре комбинационного рассеяния дейтерированных бензолов [8]. Это свидетельствует о том, что в процессе синтеза протекает в некоторой степени также и обмен водорода на дейтерий. [c.282]

В данной подсубпозиции также классифицируются другие гидрогенсодержащие (водородосодержащие) органические или неорганические соединения, в которых водород частично или полностью заменен дейтерием. Наиболее важные среди них - дейтерид лития, дейтерированный аммиак, дейтерированный сероводород, дейтерированный бензол, дейтерированный бифенил и дейтерированные трифенилы. Эти продукты используются в атомной промышленности для замедления нейтронов (модераторы), как промежуточные вещества в производстве тяжелой воды, или в исследованиях реакций термоядерного синтеза. Важное значение имеет также применение этих соединений в органическом анализе и синтезе. [c.131]

Оф должна 6jiTb исключена из рассмотрения, так как были обнаружены кажущиеся совпадения между инфракрасным спектром и спектром ком-бннациошюго рассеяния бензола. Тщательное изучение этих случаев. привело к выводу, что они не приводят к противоречию с правилами отбора для точечной группы симметрии Изучение дейтерированных бензо- [c.304]

Отметим два результата, не согласующихся с гидрокарбонильным механизмом. Мануэль [42] наблюдал г ис-гранс-изомериза-цию стильбена в присутствии Рез(СО)12, хотя молекула стильбена не содержит аллильного водорода, который мог бы участвовать в образовании гидрокарбонила. При изучении изомеризации аллил-бензола в растворе н-гексана под действием ВСо(СО)4 и НСо(СО)4 нашли [45], что образовавшийся пропенилбензол был дейтерирован лишь на 5 /о, а отношение скоростей изомеризации и дейтерообмена составляло ж 20. Поскольку скорости изомеризации в присутствии НСо(СО)4 и ОСо (СО) 4 были близки, полученные данные указывают на малую вероятность межмолекулярного перехода аллильного водорода от олефина к карбонилу. [c.109]

При алкилировании бензола бутеном-2 в указанных условиях экспериментов в присутствии растворителя нитрометана дейтерий успевает мигрировать во все положения алкильной группы. В соответствии с полученными результатами и с учетом того, что при использовании растворителя DзN02 дейтерирован-ные алкилбензолы не образуются, схему изучаемой реакции можно представить следующим образом [c.93]

Циклогексан - и бензол - Вв. Как следует из табл. 1, изменение отношения плотностей дейтерированного и обыч1Юго углеводорода ог температуры на 2—3 порядка величин меньше аналогичного кзмене-ния самих плотностей. Это положение было использовано для вычисления нлотностсй СвВ 2 и СцВд в тех интервалах температур, в которых известны плотности С Н а и С На. Данные табл. 1 были представлены уравнениями <16) и (17) [c.13]

Отношение плотностей дейтерированного и ооычного цнклогексана н бензола в зависимости от температуры [c.13]

Прежде всего опыты с дейтерированным бензолом С Ов показали, что скорость нитрования не зависит от того, замещается ли водород или дейтерий. Этот факт, отсутствие так называемого изотопного эффекта является свидетельством того, что реакция многоста- [c.117]

Приготовление образца для измерения спектров протонного магнитного резонанса предельно просто. Предпочтительнее использовать растворители, не содержащие протонов, однако это ограничение не очень существенно, так как легко доступны дей-терированные растворители. Для неполярных соединений почти во всех случаях можно использовать тетрахлорид углерода, а для полярных соединений в большинстве случаев подходит хлороформ. Для того чтобы избежать наложения резонансного сигнала протона хлороформа, используется продажный дейте-рохлороформ (изотопическая чистота 99,8 %). Эти два растворителя используют в 90 % случаев, а для слаборастворимых образцов доступны другие дейтерированные растворители диме-тилсульфоксид-(1б, ацетон-(1б, ацетонитрил-(1з, бензол-с1б и ОаО. Свойства наиболее часто используемых растворителей приведены в табл. 1П. 1. [c.63]

Практически все экспериментальные исследования термической диффу- зии до 1939 г. были посвящены выделению неорганических растворенных веществ из водных растворов или разделению смесей газов различного молекулярного веса [26, 34]. Операции разделения этого тина, но-видимому, протекают в соответствии с кинетической теорией [4], которая утверждает, что крупные и тяжелые молекулы уносятся от горячей стенки в большей мере, чем мелкие и легкие молекулы поэтому тяжелые молекулы должны копцептрироваться у холодной стенки. В литературе опубликован обзор [30] процессов разделения газообразных изотопов, протекающих в соответствии с этой теорией [4]. При работах с неорганическими водными растворами [23] удалось осуществить разделение изотопов цинка различной массы оказалось, что отношение цинк-64 цинк-68 в верху и в низу конвекционной колонны после термодиффузионного разделения равно соответ- ственно 3,2 и 2,7. Следовательно, тяжелый изотоп в этом случае концентрировался внизу. Одновременно было показано, что при разделении смесей тяжелой и обычной воды тяжелая вода (окись дейтерия DgO) также концентрируется в низу колонны. Опубликованы [22] результаты разделения смесей гексадейтерированного и обычного бензолов в жидкой фазе и в этом случае дейтерированный бензол концентрировался внизу. При этом разделение дейтерированного и обычного бензолов осуществлялось в 10 раз легче, чем разделение тяжелой и обычной воды. [c.29]

ВОДОРОДНЫЙ ОБМЕН И ПРОТОНИРОВАНИЕ. Бензол, смешанный с дейтерированной сервой кислотой ВаЗО, медленно превращается в пер-дейтеробензол СвВб. Эта реакция протекает гораздо быстрее, чем сульфирование, и поэтому побочного образования значительных количеств бензолсульфокислоты не происходит. [c.613]

В настоящее время в продаже имеется большое число частично или полностью дейтерированных соединений. В табл. 3.1 приведены некоторые физические свойства наиболее широко используемьк в ЯМР растворителей. Самые дешевые из них вода и хлороформ, причем свойства хлороформа значительно больше подходят для использования в ЯМР. Стоимость других растворителей растет пропорционально трудности получения их в дейтерировапной форме. Так, стоимость наиболее распространенных в органических синтезах растворителей, таких, как бензол, толуол, диметилсульфоксид (ДМСО), ацетон, ацетонитрил, метанол, хлористый мегилеи, диметилформамид (ДМФ) и пиридин, оказалась приблизительно одинаковой. В то же время тетрагидрофуран (ТГФ) и циклогексан стоят значительно дороже. [c.55]

Т. относится к я-избыточным гетероароматич. системам и обладает выраженными ароматич. св-вами. В р-1щях электроф. замещения (галогенирование, нитрование, р-милирование, дейтерирование и др.) Т. значительно активнее бензола (в нек-рьгх случаях в 100000 раз). Р-ции идут обычно (иногда исключительно) в а-положение цикла (на [c.582]

Рис. III. 1. ЯМР-спектры стично дейтерированн примесей в диметилсуль оксиде-de (а), ацетоне-(1б ( и бензоле-de (в).

Дейтерирование тиофена в водной серной кислоте показало, что скорость его протонирования в а-положение в 1000 раз выше скорости протонирования бензола в тех же условиях. Реакционпоспо-собность р-положения значительно ниже, и р-протонирование тиофена идет примерно с такой же скоростью, как и протонирование бензола. Наличие в тиофене алкильных заместителей нaмнoгq облегчает протонирование. Если сам тиофен совершенно не дейте- [c.246]

Снособность алкилироизводных бензола вступать в реакцию водородного обмена на дейтерированном алюмосиликатном 1сатализаторе крекинга возрастает с увеличением длины боковой [c.251]

Спектры ЯМР высокого разрешения регистрируют для легкоподвижных жидкостей или растворов твердых вешеств в определенных растворителях. Выбор растворителя определяется растворимостью анализируемого вещества и наиболее полным разделением сигналов резонанса вещества и растворителя, если последний содержит ядра, по которым проводится регистрация спектра ЯМР. Для уменьшения интенсивности сигналов растворителей в спектрах ПМР используют дейтери-рованные, или апротонные, растворители. Химические сдвиги сигналов остаточных протонов используемых дейтерированных растворителей хлороформ — 1(6=7,26), бензол — 6(6= 7,16), вода — 2 (6=4,7 ), метанол — 4 (6=3,35 4,8 ), диметил-сульфоксид — б(6=2,50 3,7 ), уксусная кислота — 4(6= = 2,05 8,5 ), ацетон — 6(6=2,05). [c.53]

Одно из встречаемых на практике затруднений обусловлено гигроскопичностью основной галоидной соли магния, которая образуется при разложении реактива Гриньяра водой-Н Для доведения этой реакции до конца необходим избыток воды. Лангсет и Клит [1] вместо воды-Н применяли для разложення хлористый водород-Н и получили с хороши.ми выходами все возможные частично дейтерированные бензолы. Уэлдон и Уилсон [2] получали бензол-Н] разложением сухого реактива Гриньяра В0Д0Й-Н2 этот способ позволяет уменьшить количество эфира, которое следует отделять от бензола, [c.575]

Простейшая реакция электрофильного замещения — дейтерирование — происходит в кислой среде [15, 16]. Изучение кинетики изотопного обмена водорода в ферроцене и его производных позволяет количественно оцепить изменение реакционной способности под влиянием заместителей при электрофил ьном замещении, а также провести количественное сравнение с бензолом и соответствующими его производными и другими ароматическими сй-стемами. Наиболее удобный донор дейтерия — дейтеротрифторуксусная кислота. Константа скорости водородного обмена ферроцена равна 1,6 10 сек при 25° в бензольном растворе (соотношение ферроцена, дейтеро-трифторуксусной кислоты и бензола 1 3 20). Атомы бензола в этих условиях не обмениваются, [константа скорости водородного обмена для толуола в тех же условиях равна 3-10 сек , т. е. скорость водородного обмена у ферроцена более чем на три порядка выше, чем у толуола. Электроноакцепторные заместители резко уменьшают скорость водородного обмена. В аце- [c.7]

Специфическое дейтерирование с применением [РНС1(РРЬз)з] [326] (об-щаи методика). В реакционную колбу в токе азота последовательно помещают раствор алкена (1 г) в бензоле (30 мл) и катализатор (0,15 г). Колбу вакуумируют и заполняют дейтерием (4 раза), посл е чего устанавливают давление дейтерия на 10 мм рт. ст. выше атмосферного. Смесь иеремешивают, контролируя процесс путем отбора небольших порций и анализа методом ГЖХ. Реакция обычно завершается менее чем за 3 ч для моно- и дизамещенных алкенов. Специфическое чис-дейтерирование двойной связи происходит обычно без перераспределения атомов водорода и дейтерия. [c.264]

Как и при использовании других гомогенных катализаторов, восстановление проходит с высокой степенью селективности так, дейтерирование бензола дает полностью цис-Ов-циклогексан (95%) [74] [схема (7.62)]. Такое полное цис-дейтерирование означает, что бензольное ядро тесно связывается с кобальтом и не диссоциирует до полного завершения восстановления. Это подтверждается тем, что ни в одном из опытов не наблюдалось образование циклогексена или циклогексадиена. Попытки создания родийаллильной системы были успешными лишь отчасти из-за ограниченного времени жизни катализатора [75]. [c.277]

При нитровании обычного бензола смесью азотной кислоты и серной кислоты-Нг образуется нитробензол, содержание дейтерия в котором не превышает нормальное. Это свидетельствует о том, что в условиях нитрования изотопный обмен не происходит. Вследствие нормального изотопного эффекта водорода следует ожидать, что обмен дейтерия с ароматическим кольцом будет протекать значительно легче, чем его замещение на водород, в другом опыте бензол-Н] обрабатывали концентрированной серной кислотой в условиях, при которых проводят процесс нитрования (50—60°, продолжительность реакции менее 1 часа) при этом 16,2% дейтерия обменивается с водородом кислоты, что значительно меньше количества дейтерия, которое обменялось бы в случае чисто равновероятностного распределения изотопов. Ингольд, Райзин и Уилсон [2] исследовали обратную реакцию, а именно дейтерирование обычного бензола серной кислотой-Н и установили, что обмен происходит независимо от процесса сульфирования и при достаточном времени реакция может протекать даже при комнатной температуре. Они также нашли [3], что при всех условиях скорость нитрования нормального бензола азотной кислотой-Н всегда превышает скорость дейтерирования. Этот результат подтвердил Меландер [4], который установил, что при нитровании нормального толуола смесью азотной и серной кислот, содержащей небольшое количество воды-Нг- тритий не внедряется в ароматическое кольцо. Лауэр и Ноланд показали также, что 1-нитробензол-2, 3,4-Ньз вообще не обменивается с серной кислотой в условиях нитрования. [c.350]

Так как при реакции с ВС1 в этих условиях при разложении комплекса образуется обратно бензол без следов замещения Н на В, то становится ясно, что ст-комплекс не образовывался. Если же этот процесс провести в присутствии А1С1д, то при разложении комплекса образуется смесь дейтерированных бензолов, в частности монодейтеробензол. Последнее может быть объяснено только тем, что после образования тг-комплекса он [c.223]

В экспериментах по малоугловому рассеянию нейтронов (SANS) и спин-эхо-измерениях (NSE) были изучены звезды (Р8)цСбо [84, 85] в растворах в сравнении с линейными PS-молекулами с массой, равной массе луча. Данные дифракции нейтронов на протонированных молекулах PS и звездах в D-бензоле ( fiDg) (концентрация полимера С = 1% мае.) и на дейтерированных полимерах в протонированной матрице (концентрация D-полимеров С = 1% и 1 % мае.) при 20 °С удовлетворительно описываются функцией Зимма (1) при подгоночных параметрах, приведенных в таблице 1. [c.214]

Органическая химия (1964) -- [ c.372 ]

Основы органической химии 2 Издание 2 (1978) -- [ c.183 , c.198 ]

Теоретические основы органической химии (1973) -- [ c.297 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.372 ]

Изотопы в органической химии (1961) -- [ c.250 ]

Основы органической химии Ч 2 (1968) -- [ c.129 , c.142 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология