Диссоциативный механизм я-комплексного замещения

Согласно диссоциативному механизму, процесс замещения состоит во взаимодействии я-комплексного адсорбированного ароматического соединения с металлическим радикалом (активным центром). В ходе этой реакции молекула поворачивается на 90° , причем я-комплексное адсорбированное соединение, занимающее на поверхности горизонтальное положение, превращается в хемосорбированное соединение с а-связью, расположенное вертикально. [c.109]

НИЛОМ (29% ог исходной) может быть связано с вытеснением бензола с поверхности катализатора. С другой стороны, вода и бензол не испытывают при адсорбции конкуренции [16], и, следовательно, их адсорбция не может быть стадией, контролирующей скорость реакции. Чтобы установить, является ли диссоциативный механизм единственным механизмом обмена в системе окись дейтерия — бензол, нужно исключить эффекты вытеснения реагентов. Легче всего это достигается проведением реакции обмена между нормальным и 100%-ным дейтерированным бензолами. Математическое описание этой реакции осложняется множественным обменом, вызывающим дополнительное распыление дейтерия сверх вероятностного. Для того чтобы посредством константы скорости выразить изменения масс-спектра реакционной смеси, необходимы специальные методы. Скорость обмена по экспериментальным данным [38] составляет 5,9-10 час , хотя в системе окись дейтерия — бензол она была равна 8,6-10 час . То, что скорость обмена между нормальным и дейтерированным бензолами составляет лишь 70% от скорости обмена бензола с водой, легко объясняется активацией катализатора реакционной смесью вода — бензол [39 ]. Следовательно, очень вероятно, что диссоциативное л-комплексное замещение является единственным процессом, посредством которого ароматические углеводороды могут подвергаться значительному обмену с окисью дейтерия. Проведение этих опытов при более высокой температуре (120°) приводит к подобным результатам. Очевидно, в условиях высокой температуры эффект вытеснения реагентов оказывает меньшее воздействие, так как скорости обмена бензол—окись дейтерия и бензол — дифенил приблизительно равны. [c.119]

Из этих данных автор [27] заключает, что диссоциативный я-комплексный механизм замещения преобладает в этих реакциях обмена. Очевидно, что для прояснения указанных проблем механизма на всех металлических поверхностях желательно иметь больше данных. [c.105]

АССОЦИАТИВНЫЙ И ДИССОЦИАТИВНЫЙ МЕХАНИЗМЫ я-КОМПЛЕКСНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ [c.107]

Оба механизма, названные ассоциативным и диссоциативным механизмами я-комплексного замещения, предусматривают я-ком- [c.107]

Б. Диссоциативный механизм л-комплексного замещения [c.109]

Поскольку ассоциативный и диссоциативный механизмы я-комплексного замещения не исключают друг друга, они оба могут одновременно принимать участие в обменных реакциях, вторым компонентом которых является окись дейтерия. Поэтому интересно оценить относительный вклад обоих механизмов. [c.118]

Однако полного соответствия между двумя переходными соединениями (IV) и (V) не наблюдается вследствие одновременного образования л-комплекса (IV) с поверхностью катализатора. В результате такого взаимодействия в кольце остается небольшой положительный заряд, который по аналогии с соединением (III) должен оказывать известное стабилизирующее влияние. Отсюда следует также, что устойчивость переходного соединения в диссоциативном механизме л-комплексного замещения (VI) приблизительно равна устойчивости подобного соединения в гомогенной реакции (V). Следовательно, по своей устойчивости перечисленные выше соединения располагаются в ряд (III) > (IV) > (V) > (VI). [c.123]

Согласно первому механизму, молекула, образовавшая л-комплекс с металлом, затем реагирует с хемосорбированным атомом дейтерия, возникшим при диссоциативной хемосорбции воды [реакции (I) и (11)1. При диссоциативном механизме я-комплексного замещения [реакции (I), (III) и (IV)] ароматическая молекула, связанная я-связью с поверхностью, вступает в реакцию замещения с радикалом металла (активным центром). [c.66]

Что же касается диссоциативного я-комплексного механизма замещения, то переходное состояние для я—ст-нревращения возникает при условии, что плоскость вращающейся молекулы бензола находится под углом примерно в 45° к поверхности катализатора, а конечная конфигурация, образующаяся на этой стадии, представляет собой вертикально расположенное хемосорбированное состояние, удерживаемое на поверхности а-связями. [c.90]

Реакции замещения (обмена одного лиганда в комплексе на другой) и обмена лигандов (обмена лиганда на идентичный радиоактивный) являются наиболее широко исследованными из реакций комплексных соединений. Для объяснения их кинетических закономерностей предложено два основных механизма — диссоциативный [c.37]

Ассоциативный я-комплексный механизм замещения [уравнения (VH) и (Vni)] имеет сходство с обычной реакцией радикального (атом водорода) замещения, где л-связанная молекула бензола атакуется атомом водорода, возникающим при диссоциативной адсорбции воды или водорода. При диссоциативном я-комплексном механизме [уравнения (VH), (IX) и ( Х)] я-связанное ароматическое соединение реагирует с радикалом металла (активный центр). Во время этой реакции молекула поворачивается на 90° и переходит из горизонтального я-комплексного адсорбированного состояния в вертикальное сг-связанное хемосорбированное состояние. Постулированное переходное состояние для конверсии я — а-связи осуществляется, когда плоскость вращающейся молекулы бензола наклонена к поверхности катализатора приблизительно под углом 45°. Изменения электронной гибридизации в этом процессе аналогичны предложенным Мелапдером [23] для гомогенных реакций замещения. [c.101]

Автор с сотр. [27] интерпретируют эти эффекты орто-дезактивации как обусловленные затруднениями в образовании а-связи на поверхности металла. Такие стерические эффекты для адсорбции толуола и л-ксилола на поверхности металла показаны на рис. 1. В первом приближении поверхность предполагается плоской с учетом очень интересного сообщения по данной проблеме Бонда [28] на этом Конгрессе. При адсорбции толуола стерические затруднения из-за метильной группы приводят к тому, что о-положение отдаляется от катализатора, а в л1-ксилоле соответствующее положение совсем не соприкасается с поверхностью. Так как при кислотном обмене замещение в о-положении проходит легко, эти данные люжно интерпретировать как результат затруднения при образовании а-связи и отсюда вытекает необходимость постулировать диссоциативный л-комплексный процесс. Фрезер и Ренауд [29], Хирота [30], Макдональд и Шеннон [26] и Мойес с сотр. [31] интерпретируют свои данные преимущественно с позиций диссоциативного процесса, в то время как Кембол и Зигель [32] предпочитают ассоциативный механизм. [c.103]

Проведение обменной реакции между двумя ароматическими соединениями позволяет легко проверить диссоциативный механизм. Это связано с тем, что ароматические соединения не могут обмениваться по ассоциативному механизму в отсутствие второго вещества, генерирующего атомы водорода в результате диссоциативной хемосорбции. Следовательно, обмен между двумя ароматическими соединениями может происходить только по диссоциативному механизму я-комплексного замещения. Доказательством этого механизма служит низко- и высокотемпературный обмен (30 и 120°) между 100%-ным дейтерированным бензолом и нормальным дифенилом [38]. Обмен при 30° протекает со скоростью 2,0-10 час скорость обмена окиси дейтерия с бензолом в таких же условиях составляет 7,0-10 час- . Таким образом, этот результат подтверждает, что при обмене ароматических соединений действует диссоциативный механизм я-комплексного замещения. Однако отсюда нельзя вывести заключение об относительном вкладе этого механизма в реакцию обмена окиси дейтерия с бензолом, поскольку некоторое снижение скорости реакции с дифе- [c.118]

То, что наблюдаемый изотопный эффект реакции бензол — окись дейтерия при 30° составляет 1,7 0,1 [38], показывает, что в рамках диссоциативного механизма л-комплексного замещения эта реакция является стадией, контролирующей скорость процесса. Полученный результат согласуется с прямыми наблюдениями других исследователей [41, 42], которые показали, что хемосорбция ненасыщенных углеводородов происходит с большей скоростью, чем их последующее взаимодействие с хемосорбированньш водородом. [c.120]

Выше было показано, что интерпретация каталитических реакций с участием переходных металлов VIII группы на основе представлений о я-комплексной адсорбции имеет значительные преимущества перед классическими теориями, так как она позволяет обнаружить связь между теоретическими характеристиками и реальными химическими свойствами ароматических реагентов и катализаторов. Эти представления позволили сформулировать несколько новых механизмов реакций. При обмене с тяжелой водой, по-видимому, преобладает диссоциативный механизм я-комплексного замещения он может играть также главную роль и при обмене с газообразным дейтерием. Диссоциативный механизм устраняет основные трудности классических ассоциативной и диссоциативной теорий, в частности трудности, связанные с реакциями обмена между нормальными дейтерированными углеводородами, с разной прочностью адсорбции различных ароматических соединений и с более быстрым обменом насыщенных углеводородов. [c.125]

Важной особенностью такого механизма является то, что он позволяет использовать гетерогенные ассоциативный и диссоциативный механизмы я-комплексного замещения для рассматриваемых гомогенных систем. В частности, мы предлагаем для схемы, изображенной уравнениями (I) и (II), название гомогенный ассоциативный я-комилексный механизм обмена , а для механизма, описанного на стр. 72 доклада [см. уравнение (VI) доклада 1], гомогенный диссоциативный я-комплексный механизм обмена . Такая четкая терминология обладает дополнительным преимуществом, поскольку выявляет связь имеющихся работ по гомогенным я-комплексам платины с соответствующими исследованиями гетерогенного обмена, идущего через образование я-комплексов платины, а также-с классическими представлениями Хориути и Поляни, Фаркаса и Фаркаса об ассоциативном и диссоциативном механизмах. [c.89]

Согласно схеме (X), бензол образует с никелем прочно связанное поверхностное соединение я-комплексного типа В, через которое протекает гидрирование. Это соединение может либо последовательно превращаться в процессе гидрирования в другие я-комплексы (обозначенные на схеме символом В), в соответствии со схемой Руни и Уэбба [33, 34], либо перехо дить по диссоциативному механизму я-комплексного замещения [35] в соединение С, удерживаемое о-связью, с отщеплением водорода. Последнее ответственно за изотопный обмен в бензоле. Циклогексан в результате диссоциативной адсорбции образует ответственное за изотопный обмен поверхностное соединение А, удерживаемое о-связью. Возможно также образование другого поверхностного соединения А, преимущественно при низких температурах, ответственного только за изотопный обмен. При достаточно высоких температурах поверхностное соединение А может переходить с дальнейшим отщеплением водорода в соединения В, т. е. в ряд последовательно превращающихся я-комплексов. Через те же соединения могут в принципе протекать реакции изотопного обмена в циклогексене и циклогексадиене, а также их гидрирование и дегидрирование, хотя не исключено осуществление этих превращений и отдельно, через другие поверхностные соединения. [c.119]

Исследование кинетики реакций образования лабильных и инертных внутрисферных комплексов показало, что скорость процесса соизмерима со скоростью обмена молекул воды в аквакомплексе и мало зависит от вида лиганда [40, гл. 3 81, гл. 1]. Предполагается, что образование комплексных соединений, осуществляемое замещением лигандов, протекает по одному из двух основных механизмов — диссоциативному и ассоциативному (их обозначают символами 5лг1 и Кроме того, возможна реакция замещения одного централь- [c.32]