Теория ассоциативно-диссоциативных процессо

В частности, с позиций классического ассоциативного механизма трудно объяснимой проблемой при интерпретации приведенных данных является преодоление потери энергии резонанса, когда молекула, например, бензола, адсорбируется, как показано в уравнении (V). С позиций классического диссоциативного процесса трудно объяснить большую разницу в адсорбционной способности для молекул в гомологических рядах, таких как галоидбензолы и полициклические углеводороды. Исходя из классических теорий следовало бы ожидать приблизительно равной силы адсорбции. [c.96]

Настоящая статья представляет собой обзор, посвященный я-комплексной адсорбции, представление о которой было выдвинуто сравнительно недавно для объяснения механизма некоторых каталитических реакций [2—И]. Основные доказательства существования л-комплексных промежуточных соединений получены в результате изучения реакций дейтеро-водородного изотопного обмена ароматических соединений, поскольку попытка интерпретации этих реакций на основе классических представлений натолкнулась на серьезные трудности. В обзоре обсуждены недостатки классических ассоциативного и диссоциативного механизмов обмена,, предложенных впервые Хориути и Поляньи [12], а также А. Фаркашем и Л. Фаркашем [13—15]. Проведено, кроме того, квантовомеханическое рассмотрение л-комплексной адсорбции в свете теории переноса заряда и описаны два новых механизма обмена, основанных на этом виде взаимодействия. Обрисованы преимущества интерпретации каталитических обменных реакций с точки зрения я-комплексной адсорбции и приведены доказательства в пользу этой теории. Обсуждена также возможная роль я-комплексной адсорбции в реакции гидрогенизации и родственных процессах. [c.100]

Наиболее веским доказательством в пользу классического ассоциативного механизма служит то, что реакции обмена ненасыщенных углеводородов протекают значительно быстрее, чем реакции насыщенных углеводородов [3, 16]. Этот факт трудно объяснить с позиций диссоциативной теории, которая из-за неучастия в диссоциативном процессе я-электронов предсказывает близость реакционной способности насыщенных и ненасыщенных углеводородов при условии, что вытеснением реагентов с поверхности и тормозящим действием побочных реакций можно пренебречь. С точки зрения диссоциативной теории хемосорбция углеводородов и молекул водорода имеет много общего и тот и другой процесс включают отрыв атома водорода металлическим радикалом (СвНв— Н - Р1). В диссоциативной теории обычно считают, что диссоциация является стадией, контролирующей скорость процесса. Однако это не согласуется с большей реакционноспособностью в реакциях обмена ароматических соединений, углерод-водородная связь в которых прочнее, чем в алифатических углеводородах. [c.102]

В пользу диссоциативного механизма и против применения исключительно ассоциативного механизма говорит возможность протекания обменных реакций между нормальными и дейтериро-ванными углеводородами, например между Сз04 и С2Н4 [16]. Однако, вследствие того что побочные реакции оказывают тормозящее действие, а газообразный водород активирует поверхность катализатора [16], эти обменные реакции протекают обычно значительно медленнее, чем реакции между этиленом и газообразным дейтерием. Еще одним трудным моментом для теории ассоциативной хемосорбции является происходящая в результате этого акта потеря ароматическими молекулами, например бензолом, резонансной энергии. Важность этого эффекта подтверждают данные о гидрогенизации, свидетельствующие о том, что присоединение первой пары атомов водорода к ароматическому кольцу представляет собой эндотермический процесс. При ассоциативной хемосорбции такой эффект должен быть даже еще более сильным вследствие напряжения, возникающего в двух соседних связях углерод — металл из-за несоответствия межатомных расстояний кристаллической решетки металла параметрам молекулы. [c.102]

Адсорбция этилена на металлических катализаторах и его гидрирование были предметом многочисленных исследований в течение 30 лет. В основном были развиты две теории хемосорбции этилена на металлах. Это диссоциативная теория, согласно которой при адсорбции этилен распадается на две или большее число фрагментов и ассоциативная теория, по которой молекула эти.т1ена хемосорбируется как целое. Исследование адсорбции и гидрирования этилена тесно связано с изучением реакции дейте-рообмена с этиленом, и любой постулированный механизм реакции должен учитывать оба эти процесса. [c.18]

В последние годы накоплен большой экспериментальный материал по этому вопросу, причем нередко данные измерений, полученные разными методами, противоречат друг другу. Исследованию диссоциативной рекомбинации посвящен также ряд теоретических работ, однако возможности теории при решении этой задачи более ограниченны. Целью настоящего обзора является обобщение и анализ данных, полученных в последнее время. Изложен механизм диссоциативной рекомбинации, проанализированы способы теоретического описания этого процесса. Рассмотрены методы экспериментального исследования диссоциативной рекомбинации, представлены результаты измерений, выполненных различными методами. На основании анализа экспериментальных данных исследуется вопрос о температурной зависимости коэффициента диссоциативной рекомбинации, делаются выводы об особенностях в механизме рекомбинации различных систем. Исследуется процесс, обратный дисссоциативной рекомбинации,— ассоциативная ионизация. Представлен экспериментальный материал по этому вопросу, рассмотрены общие особенности процесса ассоциативной ионизации. [c.68]

Таким образом, различие коэффициентов диссоциативной рекомбинации ВОНОВ, измеренных в ударных трубах и в печах, не может быть объяснено точки зрения теории. Оно может быть только следствием погрешностей и допуш,ений, использованных при получении этих данных. Выше (см. стр. 171) мы уже показали, что такие ошибки и неоправданные допуш,ения имели место для ионов инертных газов. В случае ионов 0 , NJ и N0+ оии могут быть связаны либо с неравновесным заселением внутренних степеней свободы, либо с влиянием обратного процесса — ассоциативной ионизации — и будут Обсуждаться ниже (стр. 187) [266]. [c.185]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология