Ассоциативность

Факторы, определяющие константу скорости реакции. Энергия активации. Теория столкновений. Активированные комплексы. Поверхности потенциальной энергии, путь реакции. Теория абсолютных скоростей реакций, переходное состояние, энтальпия и энтропия активации. Реакции замещения, нуклеофильные группы, механизм 814) 1 (диссоциативный), механизм SN2 (ассоциативный). [c.350]

По Хориути и Поляни [11] обе реакции — гидрирование и дейтерообмен — проходят по ассоциативному механизму, причем в первом случае два атома водорода присоединяются последовательно. [c.48]

Склонность высокомолекулярных компонентов нефти к ассоциативным явлениям, т. е. возникновению связей между ними, как отмечалось выще, обусловлена характером взаимодействия составляющих их структурных звеньев, которое связано с наличием дисперсионных, индукционных и ориентационных сил. Соотношение сил составляющих энергий в первую очередь зависит от полярности высокомолекулярных соединений нефти. В системе слабополярных молекул (алканы, циклоалканы, алкано-циклоалканы) основными являются силы дисперсионного взаимодействия. С увеличением полярности, что характерно для поли-аренов, большое значение приобретает ориентационное взаимодействие. Увеличение склонности к ассоциации смол, кроме отмеченного вьиие фактора ароматичности, также зависит от содержания в них полярных функциональных групп и от суммарного содержания в смолах гетероатомов (сера, азот, кислород, металлы). [c.25]

Во всех цитированных -выше работах по конфигурационной изомеризации в зоне реакции в большей или меньшей мере всегда присутствовал водород или дейтерий. В одной из ранних работ [6] мы предположили, что водород, хемосорбированный на поверхности катализатора, может входить в состав переходного активированного комплекса и тем самым играть существенную роль в протекании реакции. Это предположение в последствии было проверено и подтверждено экспериментально. Так, в работах [11, 12] рассматривается ряд возможных механизмов конфигурационной изомеризации, основанных на различных вариантах диссоциативного и ассоциативного способов адсорбции исходного углеводорода. Адсорбция углеводорода по диссоциативной схеме может [c.69]

Произведение ассоциативно это значит, что [c.358]

Следует отметить, что эта схема фактически переносит в циклобутановый ряд диссоциативную схему конфигурационной изомеризации, обсужденную на примере циклопентанов. Поэтому к ней также можно отнести все высказанные выше соображения в пользу ассоциативного механизма, который представляется нам [c.75]

Позднее было показано [88], что если при дейтеро-обмене по диссоциативной схеме медленной стадией является взаимодействие адсорбированного фенильного радикала с атомом дейтерия, то обе схемы (диссоциативная и ассоциативная) описываются одним и тем же кинетическим уравнением. [c.49]

Все же более вероятным нам представляется промежуточное образование переходного комплекса по ассоциативной схеме. С этой точкой зрения согласуются приводимые ниже данные об участии водорода каче-. стве второго компонента в реакции конфигурационной изомеризации, отсутствие продуктов дегидрирования и скелетной изомеризации в условиях мягкого протекания реакции, а также кинетические результаты. Они показали, что энергия активации реакции конфигурационной изомеризации сравнительно низка, в то время как для разрыва С—Н-связи (первая стадия образования переходного комплекса по диссоциативной схеме) требуются существенно большие затраты энергии. В состав пере- [c.70]

Можно думать, что разновидности ассоциативного механизма каталитических реакций, называемого в настоящее время слитным механизмом [60], достаточно широко распространены в гетерогенном катализе и играют существенную роль не только в реакциях рассмотренных выше классов соединений, но и в ряде других. Еще одним примером применимости ассоциативного механизма типа 5ы2 может служить описанная в работах А. Ф. Платэ и сотр. [61, 62] э/сзо-энйо-изомеризация алкильных заместителей в ряду мостиковых бициклических углеводородов. [c.82]

Различие в механизмах реакций, с которым мы познакомились на примере трет-бутил- и этилбромида, обнаруживается также в октаэдрических и плоско-квадратных комплексах переходных металлов. Плоско-квадратные комплексы Р1(П) и других металлов могут реагировать с новыми лигандами по ассоциативным (SN2) механизмам, поскольку в таких комплексах имеется доступ к атому металла с любой стороны плоскости комплекса. Например, механизм 8 2 для реакции [c.383]

Механизм обеспечения постоянства кинетического потока проявляется во всех случаях, когда катализ включает ассоциативные стадии и все этапы катализа или часть их совершаются с образованием промежуточных комплексов, включающих, кроме молекул исходных или промежуточных веществ, также активные центры твердого или высокомолекулярного катализатора в гетеро- [c.303]

Сопряжение стадий единой реакции. Сопряжение различных реакций. Сопряжение циклов реакций Ассоциативный через общие координационные соединения или через общие продукты диссоциации. С помощью подвижных частиц-переносчиков электронов, Н-атомов и т. д. С помощью матричных структур [c.305]

В противоположность тетрагалидам углерода тетрагалиды кремния гидролизуются очень легко. Гидролиз протекает по ассоциативному механизму — за счет последовательного присоединения молекул воды и отщепления молекул HHal, вплоть до образования 5i(OH)4. Так, гидролиз Si [c.414]

Разделительная ультрафильтрация может быть применена для изучения ассоциативных процессов, мицеллообразования, ионных связей концевых групп протеинов и т, п. (ультрафильтрацией растворов определяют, какая доля вещества участвовала в реакциях исследуемого процесса). [c.285]

Это очень простое соотношение легко можно описать с помощью ассоциативной адсорбции частиц А или В, связанных о- или [c.88]

В ранней теории Баландина и сотр. [77] считали, что адсорбция бензола аналогична ассоциативной адсорбции олефинов, и предположение о секстете активных центров, образующих правильный шестиугольник, было достаточно жестким геометрическим ограничением (форма А), исключающим все металлы с объемноцентрированной кубической решеткой (а-Сг, а-Ре). С тех пор было показано (несмотря на наличие некоторых противоречащих данных [78]), что на а-Ре гидрогенизация бензола происходит [69]. Обнаружение л -связанного бензола в комплексах (разд. 11.1.В) заставило многих авторов [79] постулировать, что именно я-комплекс (В) представляет собой наиболее вероятную форму адсорбции бензола [c.94]

Можно также отметить, что на вероятность внутримолекулярного переноса протона указывают работы по дейтерообмену [15, 16], в которых отмечены независимость изомеризации и дейтерообмена олефина с катализатором, а также отсутствие четкой корреляции изомеризации и дейтерообмена с растворителем. В свете сказанного, концепции [17] о диссоциативном (перенос протона с участием одного активного центра катализатора) и ассоциативном (перенос протона с участием двух активных центров) механизмах представляются устаревшими. [c.97]

Среди исследователей механизма окислительно — восстано— вительных реакций мнения расходились преимущественно по двум аспектам катализа. Одни (A.A. Баландин, В.А, Ройтер) считали, что каталитическое превращение осуществляется путем одновременного взаимодействия молекул окислителя и восстановителя между собо i и катализатором через образование ассоциативного (муль — типлотного) комплекса. При этом предполагалось, что каталитичес — [c.159]

ДЛЯ карбонильных соединений. Закодированное их сочетание названо М. Стрнадом "ассоциативным типом карбонильных соединений" — АТКС. По его данным, процессы миграции и катагенных превращений почти не влияют на кодовую характеристику АТКС. Проведенные исследования показали идентичность кодовых характеристик нефтей (смол) и ХБ нефтематеринских пород в одноименных толщах и их различия между разными толщами (табл. 19). Это подтверждает, что особенности карбонильных соединений смол нефтей наследуютея от ОВ нефтематеринских пород. Как видно из рис. 2, по содержанию парафино-нафтеновой фракции нефти не коррелируются с ОВ нефтематеринских пород. Во всех случаях в нефтях значительно больше (на 20—60 %) парафино-нафтеновых УВ, чем в ОВ. Количества ароматической фракции в нефтях и ОВ более близки, но не во всех толщах. Например, в среднетриасовой, карбонатной толще в нефтях ароматических УВ больше, чем в ОВ. Отсюда можно сделать вывод о том, что в нефть "переходят" большая часть парафиново-нафтеновых УВ и меньшая — аренов. [c.34]

В известных пределах переходное состояние VIII сходно с я-аллильным комплексом VII, однако в отличие от него не является кинетически независимой частицей и не существует сколько-нибудь продолжительное время на поверхности катализатора. Преимуществом ассоциативной схемы по сравнению с диссоциативной является то, что для нее не требуется допущения полного разрыва С—Н-связи на первой стадии реакции, требующего, как известно, значительной затраты энергии. [c.31]

Таким образом, предложенный ассоциативный механизм конфигурационной изомеризации [11, 12] по типу Sfj2 вальденовского обращения, с нашей точки зрения, может быть распространен и на другие изученные металлы VIII группы. [c.74]

На примере транс-1,2-дихлорциклогексана показана принципиальная возможность перехода транс-дихлорзамещенных на Pt/ и активированном угле в цис-форму [53]. Реакция также идет только в атмосфере водорода. Полученные результаты позволили высказать предположение 53] о близости механизмов реакций конфигурационной изомеризации и гидродегалогенирования транс-1,2-дихлорцикло-гексана на Pt/ , протекающих в достаточно мягких условиях, по-видимому, по сходной ассоциативной схеме. [c.81]

МПа. Интересно, что в случае 1,3,5-триметилпиперидина и 2-ме-тилдекагидроизохинолина конфигурационная изомеризация не проходила. Считают [59], что реакция идет по ассоциативному механизму, схема которого формально сходна с механизмом вальденовского обращения. [c.82]

Изучение взаимодействия циклопропана и пропана с 02привело к вьгводу [91], что механизм гидрогенолиза циклопропана в присутствии Pt, Pd, Rh и Ir, нанесенных на пемзу, идентичен для всех указанных металлов. Однако в дальнейшем при исследовании гидрогенолиза и дейтеролиза гел1-диметилциклопропана на металлических пленках показано [92, 93], что на Pd и Ni реакция идет преимущественно по ассоциативному механизму. Этот механизм связан с образованием моноад-сорбированного соединения без предварительного раз- [c.104]

При Сб-дегидроциклизации алканов и Сз-циклизациц алкенов на Pt/AbOa показано [84, 126], что скорость реакции в отсутствие Нг быстро падает, доходя фактически до нуля, и наоборот, в токе Нг проходит успешная циклизация как алканов, так и алкенов. Роль водорода при образовании циклопентанов в присутствии алюмоплатиновых катализаторов с низким содержанием Pt пока недостаточно ясна. Возможно, что влияние водорода на протекание реакции осуществляется по нескольким направлениям, часть которых обсуждалась выше. Не исключая этих возможностей и в случае нанесенных Pt-катализаторов, следует также обсудить ассоциативный механизм действия водорода [84], представляющийся авторам книги одним из наиболее вероятных. В соответствии с обсуждаемой схемой водород в случае реакции Сб-дегидроциклизации алканов играет ту же роль, что и в ряде других реакций, протекающих в присутствии металлсодержащих катализаторов, в частности в реакции миграции двойной связи в алкенах [127] и в конфигурационной изомеризации диалкилциклоалканов [128]. В этих реакциях водород входит в состав переходного комплекса, образующегося на поверхности катализатора по ассоциативной схеме. Можно полагать, что реакция Сз-дегидроциклизации, также протекающая при обязательном присутствии и, по-видимому, с участием Нг, проходит через промежуточные стадии образования и распада переходного состояния [c.230]

В соответствии с суждаемой ассоциативной схемой, процесс Сб-дегидровдклизации алканов не зависит от концентрации активного металла в металлическом катализаторе на носителе. Поэтому эта схема может служить основой для истолкования с единой точки зрения экспериментальных результатов, полученных как при высоком, так и при низком содержании металла в катализаторе, хотя каждый из этих случаев имеет свои особенности. Так, в присутствии (20% Pt)/ молекула углеводорода плоско адсорбирована пятью углеродными атомами в междоузлиях решетки платины [63, 64], в случае же (0,6% Р1)/А120з адсорбция алкана может проходить другим способом, в частности по дублетной схеме. Предлагаемый механизм с участием адсорбированного на катализаторе водорода в непосредственном акте Сб-дегидроциклизации хорошо согласуется с данными, приведенными в работах [84, 108]. [c.231]

Как было установлено, процесс полимеризации диолефинов под влиянием бис(л-кротилникельиодида) протекает по ассоциативному механизму с координационным числом (пять) большим, чем [c.121]

Ассоциативный механизм синтеза полибутадиенов под влиянием бис(л-кротилникельиодида) позволяет удовлетворительно объяснить каталитическую активность последнего в процессе полимеризации бутадиена в водной среде. Этому также способствует гидролитическая устойчивость связи п-аллил — металл. [c.123]

Обычно в растворе устанавливается равновесие между этими тремя формами, положение которого зависит от различных факторов (см. ниже), однако наличие в молекуле жесткого скелета может привести к тому, что будет существовать только одна форма. Свойства этих трех форм и особенно кислотность и способность к образованию ионных пар и к их диссоциации весьма различаются. Было показано [362], что в неполярных растворителях еноляты щелочных металлов ациклических р-ке-тосоединений находятся главным образом в О-форме и между анионом и катионом существует сильная ассоциативная связь. Это взаимодействие остается сильным даже в водных растворах [362]. [c.197]

Реакция происходит по так называемому ассоциативному механизму м2 -это означает, что в ней происходит замещение (по-английски Substitution) одной группы другой, что группы нуклеофильны (отдают электроны и притягивают ядра, т.е. являются льюисовыми основаниями по-английски nu leophili ) и что в реакции принимают участие две молекулы. Другой механизм заключается в том, что молекула R3 —Вг самопроизвольно диссоциирует на Вг" и так называемый карбониевый ион, R3 , а ионы ОН" быстро реагируют на последующей стадии со сво- [c.378]

В катализе сходным образом действует увеличение времени жизни ассоциативных комплексов, образованных с катализатором промежуточными или исходными веществами или продуктами реакции. В уменьшении таких задержек заключается основной смысл оптимальных энергий активации и оптимальных теплот адсорбции в катализе. А. А. Баландин развил эту идею дальше в виде принципа энергетического соответствия мультиплетной теории [82]. Однако в наиболее характерных случаях кибернетического катализа механизм значительно сложнее. В частности, стадии, решающие для осуществления кибернетических функций (сопряжение процессов и регулирование тонкого строения продуктов реакции), сравнительно редко контролируют скорость суммарного процесса, поэтому усиленное внимание стадиям, контролирующим скорость слитного процесса, иногда в сложном катализе бывает мало оправданно. [c.304]

Низкотемпературная адсорбция олефинов на металлах протекает по ассоциативному механизму (разд. И. 2. В), и наиболее подходящей моделью являются а, р-диадсорбированные частицы (А) и я-адсорбированные частицы (В) с возможным равновесием [c.80]

Адсорбция олефина на поверхностных катионах с низким координационным числом (кислородные вгкзнсии) может быть как ассоциативной (я-связанный олефин), так и диссоциативной -связанная аллильная частица) (разд. 11.2) вопрос заключается в том, каков ха- [c.163]

В противоположность олефинам продукты окисления ароматических ядер, по-видимому, образуются путем присоединения к сопряженной системе, а не путем замещения. При 1,4-присоединении к бензольному ядру образуется хиноидная система, которую всегда находят среди первичных продуктов, и вполне возможно, что хорошие выходы малеинового ангидрида из бутадиена имеют такое же происхождение [16]. Иоффе и Волькенштейн [162] указывают, что окисление бензола на окислах-полупроводниках р-тнпа (как, например, СиО) приводит к полному сгоранию (СО, Oj), но с одновременным образованием следов фенола и дифенила, которые не были найдены при селективном окислении на окислах-полупроводниках п-типа (как, например, V2O5) в этом случае главными продуктами являются хинон и малеиновый ангидрид. Теоретические соображения заставляют думать, что в первом случае при диссоциативной адсорбции gHg образуются фенильные радикалы gHe, а во втором случае ассоциативная адсорбция приводит к образованию хиноидных бирадикалов [c.177]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология