Комплексы внутрисферные

Вопрос о взаимосвязи между кислотно-основными свойствами комплексного соединения и зарядом его центрального иона впервые был затронут в работе Косселя, полагавшего, что диссоциация внутрисферной воды с выделением иона водорода вызвана электростатическим взаимодействием центрального атома с ионом водорода воды. Чем выше заряд центрального иона, те.м сильнее проявляется электростатическое отталкивание протона от одноименно заряженного центрального иона и тем более сильно выраженные кислотные свойства должны быть присущи данному соединению. С этой точки зрения можно объяснить, почему соединение трехвалентного кобальта [Со(МНз)б]Хз сообщает раствору нейтральную реакцию, тогда как комплекс четырехвалентной платины [Р1(МНз)5С1]С1з обладает кислотными свойствами. [c.283]

Внутрисферный механизм переноса электрона, когда окислитель-но-восстановительной реакции предшествует вхождение радикала в первую координационную сферу комплекса. Возможно, цо такому механизму реагирует пероксидный радикал с Со + в уксусной кислоте [c.153]

Координационная теория Вернера, по существу, достаточно формальная, почти не затрагивает вопрос о свойствах комплексов я о путях их синтеза. Поэтому, основываясь только на концепции Вернера, нельзя судить о реакционной способности внутрисферных групп, объяснить ряд эмпирически найденных закономерностей в свойствах тех или иных соединений, вскрыть причины преимущественной устойчивости одних изомеров перед другими и т. д. [c.96]

Соединения катионного типа, содержащие внутрисферные молекулы NH3- или ОН-группы, в этих условиях восстанавливаются наиболее просто. Реакция восстановления протекает также и для комплексных соединений анионного типа, содержащих во внутренней сфере гидроксогруппы. Многие комплексы, в состав которых не входят водородсодержащие группы под действием -из-лучения, не восстанавливаются. [c.139]

С позицией закономерности трансвлияния комплексные соединения никеля исследованы чрезвычайно мало. Такого рода исследования затруднены, во-первых, вследствие отсутствия данных о строении многочисленных комплексов никеля. Во-вторых, вследствие увеличения ионогенного характера связи металл — адденд при переходе от Р1 (II) к Рс1 (II) и N1 (II), а также в ряду Со (111) — N1 (II) внутрисферные заместители в никелевых комплексах довольно лабильны, что сильно усложняет наблюдаемую при реакциях внутрисферного замещения картину. [c.156]

Связи металл — адденд в соединениях Ir (III) менее ковалентны, чем в соединениях четырехвалентной платины, и менее ионоген-ны, чем в комплексах трехвалентных родия и кобальта. Поэтому внутрисферные заместители в комплексах иридия (III) более лабильны, чем в платиновых аналогах. Комплексы в растворе подвергаются гидратации и как следствие этого — изомеризации. [c.160]

Используя закономерность трансвлияния, можно судить о строении комплексов на основании исследования реакций внутрисферного замещения. [c.164]

На основании некоторых реакций внутрисферного замещения можно судить о строении комплексов. [c.168]

Отсутствие прямой связи центральный ион — лишняя молекула амина, кислоты, воды или соли было подтверждено в результате исследования физико-химических свойств, например термической устойчивости этих соединений. Так, лишние молекулы воды или пиридина теряются при нагревании комплекса до температуры кипения Н2О или соответствующего амина, тогда как удаление внутрисферных молекул Н2О, NH и т. д., происходящее с разрушением комплекса, наблюдается при существенно более высокой температуре, которая определяется характером связи центральный ион — адденд. [c.230]

Зависимость электропроводности рас-т в о р о в-к о м п л е к с о в от природы аддендов. Эта зависимость носит довольно сложный характер. При оценке молекулярной электропроводности комплексов прежде всего необходимо исходить из природы связи центральный ион — адденд. Обычно чем выше ионный характер связи внутрисферного заместителя с центральным ионом, тем больше величина молекулярной электропроводности однотипных комплексов (рис. 45, 46). [c.274]

Присутствие в комплексе мостиковых групп вызывает смещение поглощения по сравнению с внутрисферной группой, связанной только с одним атомом металла. Соответствующие данные для немостиковой и мостиковой групп приведены в табл. 97. [c.333]

Те внутрисферные лиганды в ине[)тных, как правило, комплексах Р1 , которые подвергаются сильному гранс-влиянию, вступают в характерные для свободных лигандов качественные реакции. Так, в водном растворе среди изомерных соединений [c.390]

Внутрисферные лиганды в инертных, как правило, комплексах подвергаясь сильному транс-влиянию, вступают в характерные для них качественные реакции. [c.149]

Образование внешнесферных комплексов происходит значительно чаще, чем это обычно принято считать. Первой стадией комплексообразования в растворе во многих случаях, вероятно, является присоединение лиганда к сольватированному центральному иону, т. е. образование, например, в водном растворе внешнесферных комплексов типа М(Н20) Ь, а уже затем МЬ(Н20),- Нередко в растворе в соизмеримых количествах присутствуют внутри- и внешнесферные комплексы и не всегда есть достаточно надежные экспериментальные методики, чтобы раздельно фиксировать наличие частиц того или иного типа. Это обстоятельство, по-видимому, явилось одной из причин противоречивости данных по константам устойчивости, найденных разными методами, когда один из методов в состоянии фиксировать наличие, например, только внутрисферных комплексов, а другой — сумму тех и других. [c.258]

Взаимное влияние внутрисферных заместителей не ограничивается только траиовлия нием. А. А. Гринбергом была выдвинута гилотеза о цисвлиянии аддендов, использование которой дает возможность объяснить некоторые свойства комплексов. Это явление требует дальнейшего исследования. Вследствие ограниченности наших знаний о проявлении цисвлияния в данной главе рассматривается только закономерность трансвлияния. [c.97]

Если один из партнеров окислит.-восстановит. взаимод. -ион переходного металла, электронный перенос может происходить по внутрисферному механизму с промежут. образованием комплекса иона металла с реагентом (р-ции 1 и 2) или по внешнесферному-без образования комплекса (3), напр. [c.337]

При внутрисферном механизме электронному переносу предшествует образование внутрисферного двуядерного комплекса. Эта стадия включает замещение внутрисферного лиганда или лигандов одного из комплексов внутрисферным лигандом или лигандами другого комплекса. Внутрисферные реакции электронного переноса иногда сопровождаются переносом мостнкового лиганда из внутренней координационной сферы исходной окисленной формы во внутреннюю координационную сферу образующейся окисленной формы. Это наблюдается при одноэлектронном восстановлении инертных комплексов Со(ЫНз)5Х (X = С1, Вг, I, S N, N3 и др. ] лабильными аквакомплексами Сг(НаО)е , в результате которого получаются лабильные комплексы Со " и инертные комплексы rXiHaO) [6—8]. Электрон от Сг(П) к Со(П1) переносится в двуядерном комплексе (NH3)g o — X — Сг(Н20) . , который образуется в результате быстрого замещения одной из внутрисферных молекул воды в аквакомплексе Сг(П) на внутрисферный лиганд X. После переноса электрона разрывается связь Со(П)—X и место лиганда X во внутренней координационной сфере лабильного комплекса Со(П) за- [c.17]

Однако лучшим способом устранения из комплексов внутрисферной нитрогруппы является реакция с сульфаминовой кислотой. Нитритный ион количественно взаимодействует с сульфаминовой кислотой по уравнению [c.352]

Представляют интерес данные о возможности катализа процессов замещения лигандов в комплексах платиновых металлов при экстракции их диалкилсульфидами и нефтяными сульфокси-дами [125—127]. Катализ наблюдался при добавлении в раствор веществ, способных генерировать свободные радикалы. Другой способ катализа заключался в обработке бромидного комплекса платины(И) оксидом углерода, ускорявшим процесс и увеличивавшим коэффициент распределения платины при ее экстракции дибу-тилсульфидом [127]. Экстракция сопровождалась быстрым замещением внутрисферного брома в образующемся карбонилбромиде на сульфид с образованием в органической фазе нейтрального соединения [Р1С0Вга дибутилсульфид]. [c.343]

Присутствие в молекуле координационного соединения аддендов, обладающих высокой трансактивностью способствует увеличению ионогенности связи центральный атом — адденд, а, следовательно, и увеличению лабильности внутрисферных групп. В некоторых соединениях, содержащих адденды X, характеризующиеся высокой лабильностью, связь центральный ион— адденд X может носить настолько выраженный ионный характер, что увеличение ионогенности этой связи за счет высокого трансвлияния адденда Y на координате X—центральный ион—Y заметно не сказывается на величине подвижности заместителя X. В этих соединениях могут наблюдаться кажущиеся отклонения от закономерности трансвлияния. К ним относятся комплексы, содержащие нитрато-, сульфато- и перхлоратогруппы, образующие с платиной (IV) связь через кислород, например [c.128]

Реакции замещения водорода амина. Подвижность атомов водорода аммиака проявляется в реакциях обмена водорода внутрисферной молекулы ЫНз на хлор, в результате которых образуются комплексы с хлорамином ЫСЬ . При этом в некоторых случаях замещению подвергается водород молекулы ЫНз, находящейся в транс-положении к сильнотрансвлияющему адденду, а иногда ЫНз на ЫНз—Р1—X координате, где X обладает слабой трансактнвностью. Общего правила, как и в случае образования амидосоединений, установить пока не удается. [c.142]

Вследствие увеличения лабильности комплекса в результате реакций внутрисферного замещения конфигурация комплекса может изменяться. Например, при взаимодействии транс-изомеров [Еп2С12Со]+, [Нп2ННзС1Сор+, [Еп25СЫС1Со]+ с аммиаком про- [c.177]

Реакции присоединения ионов металла к внутрисферным заместителям. Крайне немногочисленные соединения такого типа могут быть формально отнесены или к классу сверхкомплексных соединений или к классу многоядерных комплексов. [c.145]

Возможно, что тетрамины никеля представляют собой двухъядерные комплексы и реакция совместной кристаллизации сводится к замещению внутрисферных групп, как ЭТО происходит, например, у диэтилендиамииовых комплексов [c.157]

Закономерности, оправдывающиеся для соединений платины, в ряде случаев оказываются справедливыми для комплексных соединений трехвалентных кобальта, родия и иридия. Специфика кобальтовых комплексов состоит в увеличении лабильности внутрисферных групп и ионов по сравнению с Pt (II), строении внутренней сферы четырехкоординационных комплексных соединений Со (II). Вследствие увеличения степени ионогенности связи центральный ион — адденд эффекты, обусловленные трансвлия-нием выражены слабее и появляется тенденция к изомеризации. Соединения Со (III) в силу высокой подвижности групп сильнее подвержены гидратации, чем комплексы Pt. Поэтому в химии кобальта отступления от закономерности трансвлияния наблюдаются чаще, чем в комплексах двух- или четырехвалентной платины, не все превращения могут быть объяснены непосредственно трансвлиянием. [c.171]

Последняя реакция показывает, что трансвлияние ЫОа-группы больше, чем хлора или брома, так как в противном случае единственным продуктом реакции должен быть дигалогенокомплекс. Однако генетические соотношения при реакциях внутрисферного замещения, найденные для комплексов двух- и четырехвалентной платины, в химии трехвалентного кобальта оправдываются далеко не всегда. [c.177]

Кроме упомянутых типов превращений, комплексы в растворе вступают в реакции с растворителем реакции внутрисферного замещения, амидореак-цни, образуют многоядерные соединения и т. п. [c.262]

Интересно, что в комплексах г железом (III) лиганд ЭДТА имеет свою обычную дентатность 6, а 1 Ч иона Fe + в комплексе равно 7 за счет координации четырех атомов и двух атомов азота ЭДТА, а также одного атома кислорода дополнительного лиганда — внутрисферной гидратной воды. Для комплексов с преимущественно ковалентной связью КЧ = 7 не характерно, чаще всего здесь реализуются октаэдрическая, тетраэдрическая структуры н структура плоского квадрата. Но в ионных внешнеорбитальных комплексах структура координационного полиэдра ( ядра комплекса, по Вернеру) определяется г е числом свободных энергетических ячеек, а соотношением геометрических параметров иона-комплексообразователя и лиганда. [c.128]

Ассоциаты могут образовываться инертными и лабильными комплексными ионами. В случае инертных ионов ассоциацию, не осложненную процессами замещения, которые заторможены, можно изучать в более чистом виде. Когда процесс замещения внешнесфе-рным лигандом внутрисферного выгоден термодинамически, ионную пару можно рассматривать как промежуточный продукт реакции замещения. Так, при взаимодействии Ре " с Ре на первой стадии образуется ионная пара [Ре(Н20)в ][Ре(СН)е]), а на второй происходит вытеснение молекулы воды из внутренней координационной сферы и образование мостикового двуядерного комплекса [(Н20)5ре(СЫ)Ре(СЫ)5]. [c.56]

Увеличение парциальной молярной энтропии при переходе от комплексоната неодима к соответствующему производному эрбня связано с изменением числа выделяющихся в процессе комплексообразования молекул воды Вместе с тем уменьшение степени внутрисферной гидратации в комплексе [Ьп(Н20) Х Хес11а] приводит к проигрышу в энтальпийной составляющей. Соответственно для лантаноидов, занимающих промежуточное положение между и Оу +, следует ожидать наличия в [c.162]

Приведенный пример удачно иллюстрирует как диапазон расхождений между строением комплексонатов в твердом состоянии и их водных растворах, так и возможность правильной оценки основных черт комплекса на базе косвенных спектроскопических и термодинамических данных. Вывод об уменьшении степени внутрисферной гидратации этилендиаминтетрааце- [c.163]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология