Реакции с участием соединений переходных металлов

Книга включает шесть глав. Первая глава посвящена каталитическому гидрированию окиси углерода. Во второй главе систематизированы исследования реакции гидроконденсации окиси углерода с олефинами и гидрополимеризации олефинов под действием СО. Реакция была открыта и изучена в Институте органической химии им. Н. Д. Зелинского АН СССР Я. Т. Эйдусом и сотрудниками. Третья глава, самая обширная, содержит материал по каталитическому карбонилированию органических соединений окисью углерода. В четвертой главе рассмотрен механизм реакции карбони-лирования в присутствии соединений переходных металлов. В пятой главе описано карбонилирование насыщенных и ароматических углеводородов. Шестая глава посвящена малоизученным некаталитическим реакциям с участием окиси углерода. [c.4]

Карбонилированием спиртов можно получать различные продукты в зависимости от природы спирта, катализатора и условий реакции. Предельные спирты реагируют как по связи R—ОН, так и по R0—Н при карбонилировании непредельных спиртов в реакции может принимать участие также двойная или тройная связь. Как правило, в присутствии кислотных катализаторов и соединений переходных металлов образуются эфиры карбоновых кислот с числом атомов углерода, большим на 1, чем в исходном спирте в присутствии основных катализаторов — эфиры муравьиной кислоты. Окислительное карбонилирование спиртов приводит к диалкилкарбонатам и оксалатам. При реакции спиртов с СО и На образуются альдегиды, ацетали или их гомологи. [c.85]

РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ [c.300]

Реакция окислительного присоединения играет важную роль в различных процессах с участием соединений переходных металлов, на чем следует особо остановиться. С этой реакцией связав один из путей активации молекулярного водорода [ > [c.55]

Описание кинетики процесса окисления молекулярным кислородом существенно усложняется, если учесть возможные реакции пероксильных радикалов с соединениями переходных металлов на стадиях продолжения и обрыва цепей, другие реакции с участием гидропероксидов. [c.248]

Реакционная способность органической молекулы (или ее остатка), связанной с переходным металлом, может значительно отличаться от реакционной способности свободной молекулы, поскольку органические соединения переходных металлов часто реагируют по механизму, не имеющему аналогий в обычной органической химии. Такое поведение обычно обусловлено участием -орбиталей металлов в образовании связи с органической молекулой эти реакции обычному химику-органику могут на первый взгляд показаться неестественными . Например, неестественной может показаться нуклеофильная атака на ал- [c.13]

В этой книге рассмотрены в основном реакции, имеющие общее значение охват материала скорее селективный, чем исчерпывающий. В книгу такого объема невозможно включить все реакции, с участием переходных металлов, которые могли бы быть использованы в органическом синтезе. Поэтому основное внимание. уделено нетривиальным превращениям, имеющим преимущества перед обычными органическими реакциями. Для них приведены полезные детали эксперимента и, где это возможно, методики, не требующие использования специальных приемов или сложного и дорогостоящего оборудования. В некоторых случаях реакции проводят в атмосфере инертного газа, однако для этого используют достаточно простые способы. Обычно приведены основные данные об условиях реакции, устойчивости функциональных групп и т. д., что позволяет провести предварительный выбор методик для конкретного использования. В этом отношении полезны подробности эксперимента, которыми снабжены приводимые примеры, и ссылки на оригинальную литературу, если необходима дополнительная информация. В большинстве случаев описанные методики основаны на использовании соединений переходных металлов, которые либо являются продажными реактивами, либо легко получаются в лаборатории. Подробности получения многих таких соединений переходных металлов описаны в гл. 9. Все эти методики [c.17]

Сульфиды Мо и широко применяются в виде индивидуальных веществ, а также входят в состав сложных катализаторов. Так как это соединения -переходных металлов, то они способны вести окислительно-восстановительные реакции, требующие присоединения или отщепления электрона. С другой стороны, это вещества кислотной природы, и поэтому могут употребляться как катализаторы кислотно-основного типа. Однако эти сульфиды легко гидролизуются и окисляются, в связи с чем практически не применяются в реакциях с участием НаО и Оа. [c.88]

Понятие гомогенный катализ объединяет в себе множество разнообразных каталитических процессов, протекающих в однородной жидкой среде. К ним относятся реакции кислотного и основного катализа, каталитические процессы с участием катионов непереходных металлов или с участием анионных частиц, реакции ферментативного катализа, реакции гомогенного металлокомплексного катализа и т.д. Здесь мы ограничимся вопросами, связанными с применением квантовохимических расчетов к исследованию каталитических реакций, в которых активными центрами являются комплексные соединения переходных металлов. [c.265]

Торможение скорости реакции гидридного комплекса переходного металла при добавлении лиганда того же типа, что и присутствующий в комплексе, вероятно, является наиболее определенным доказательством участия в реакции координационно-ненасыщенных соединений. В этой главе приведено несколько примеров такого рода торможения. Для более подробного ознакомления с кинетикой процессов замещения лигандов читателю следует обратиться к монографии [6]. [c.267]

Подавляющее большинство реакций карбонилирования органических соединений протекает в присутствии катализаторов, которые можно разделить на три основные группы кислотные (минеральные кислоты, ВГз и его комплексы), основные (неорганические основания) и соединения переходных металлов. Из них наибольший теоретический и практический интерес представляет последняя группа катализаторов. Несмотря на огромный эмпирический материал, накопленный за последние 30—40 лет в области каталитического синтеза с участием окиси углерода, основной трудностью, встречающейся при разработке новых и усовершенствовании существующих процессов, является отсутствие надежных критериев подбора катализаторов реакции. Поэтому не ослабевает интерес исследователей к выяснению механизма реакции и природы каталитической активности соединений переходных металлов [1—3]. Наиболее подробно изучен механизм гидроформилирования олефинов в присутствии карбонилов металлов УП1 группы периодической системы. Карбонилирование других классов химических соединений исследовано менее детально. Однако имеющийся экспериментальный материал позволяет выявить общие закономерности реакции карбонилирования, понять химизм процесса и наметить направления поиска эффективных катализаторов. [c.131]

Весьма сложная зависимость кинетических параметров сополимеризации и свойств образующихся сополимеров от мольного соотношения А1/Ме в системе обусловлена тем, что алюминийорганические соединения принимают участие как в реакциях катализатора, так и в некоторых актах каталитической сополимеризации. В частности, они алкилируют соединения переходных металлов, в ряде случаев входят в состав активных центров, а также принимают участие в восстановительных процессах и в реакциях ограничения цепи. Наблюдаемые эффекты представляют собой результат наложения зачастую противоположно направленных воздействий. Возможно именно поэтому иногда наблюдается изменение направления зависимости скорости полимеризации, выхода или молекулярного веса сополимера от мольного соотношения А1/Ме и появление оптимального соотношения [158, 204). [c.42]

В статье излагаются литературные данные о каталитической реакции взаимного превращения непредельных углеводородов - реакции метатезиса. Основное внимание уделено обсуждению механизма катализа соединениями переходных металлов и возможности участия карбеноидных металлоорганических соединений в этой реакции. [c.199]

Известен ряд других систем с соединениями переходных металлов без металлорганического компонента ], полимеризующих олефины. Особенно существенно, что такого рода системы способны инициировать стереоспецифическую полимеризацию того же типа, как и классические системы Циглера—Натта. Во всех отмеченных случаях возможно образование алкильных или гидридных производных переходных металлов. На этом основании некоторые исследователи пришли к выводу о том, что функция металлорганического компонента в катализаторах Циглера—Натта ограничивается в основном реакцией алкилирования и лишь в некоторых случаях также и участием в реакциях передачи цепи [ ]. [c.108]

Если разветвление цепей (простое или вырожденное) идет с участием валентно-насыщенных молекул, то количество свободных валентностей может измениться только на четное число, практически только на 2. Если же в процессе разветвления принимает участие молекула с неспаренными электронами, то возможно появление всего одной дополнительной валентности. Например, гидроперекиси, образующиеся при окислении углеводородов в присутствии соединений переходных металлов, могут вступать в реакцию типа [c.277]

Монография знакомит читателя с современным состоянием одной из бурно развивающихся областей химии. 3 ней подробно рассмотрены все стадии синтеза органических соединений с участием комплексов переходных металлов. Особое внимание уделено описанию механизмов реакций окислительного присоединения, реакций внедрения, а также циклизации органических соединений. [c.4]

При рассмотрении некоторых общих схем органических реакций с использованием комплексов переходных металлов я приводил типичные примеры того, как простые молекулы и комплексы металлов образуют а-связи и как они затем переходят в органические соединения, являющиеся конечными продуктами реакции. Многие реакции с участием комплексов переходных металлов можно представить как последовательность или комбинацию простых реакций. Эти простые реакции рассмотрены здесь с соответствующими примерами. [c.12]

Первая важная стадия в синтезе органических соединений с участием комплексов переходных металлов состоит в образовании а-св язей переходного металла с атомами водорода, углерода, кислорода, азота, галогенов или других элементов. а-Связи в реакции комплексов металлов с простыми молекулами образуются несколькими путями. Наиболее часто встречающейся и важной является реакция окислительного присоединения. Она рассмотрена первой. Образовавшаяся а-связь превращается в другую 0-связь путем реакции внедрения или иных реакций, которые обсуждены позднее. [c.17]

Последняя стадия синтезов с участием комплексов переходных металлов состоит в выделении уже готовых органических соединений из комплексов, содержащих ст-связи металл — углерод. В реакциях Гриньяра органические соединения выделяют после гидролиза магнийсодержащих соединений. Аналогичный способ используют иногда при выделении органических соединений из комплексов переходных металлов. Однако из-за координационной неустойчивости лигандов для выделения органических соединений из комплексов переходных металлов, как правило, используют специальные методы. Общую схему реакций расщепления а-связи алкил — металл с выделением органических продуктов можно представить следующим образом (МЬ — комплекс металла в низковалентном состоянии) [c.195]

При перегруппировке происходит миграция боковой цепи в орто-положение [296]. Однако такой механизм вызывает сомнение, так как реакция все еще протекает с фенилпировиноградной кислотой (ОН-группа в /гара-положеиии отсутствует). Более вероятным кажется механизм, включающий участие иона переходного металла с образованием сначала перкислоты, которая затем подвергается превращениям по оксеновому механизму через образование эпоксидного промежуточного соединения [c.424]

Подобно цеолитам, содержащим катионы непереходных элементов, соединения щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов, г.е. катализаторы киспотноюсновного типа, также проявляют активность не только в реакциях гидрирования—дегидрирования, но и в реакциях с участием кислорода в окислении и окислительном дегидрировании углеводородов. В этой связи следует отметить, что в случае катализаторов, содержащих соединения переходных металлов, их ки-слотноюсновные свойства также оказывают существенное влияние на поведение катализаторов в окислительных реакциях [357]. Такой взгляд на роль кислотно-основных свойств катализаторов в этих процессах последовательно развивался в работах Ли [358-364]. Было показано, что активность и селективность катализатора в окислительных реакциях зависят от соотношения кислотно-основных свойств исходных веществ, продуктов реакции и поверхности катализатора. Эти вопросы подробно обсуждаются в обзоре [365]. [c.126]

Процесс образования реактивов Гриньяра был исследован методом ХИДПЯ на ядрах И и оказалось, что реакция имеет радикальную природу схема (128) [99]. Ход реакций с участием реактива Гриньяра можно изменить добавлением соединений переходных металлов уравнение (129) [100]. [c.672]

Для активации соединения переходного металла можно также использовать алкильные производные лития [166]. В реакции гидрирования полибутадиена в циклогексене (при 40 °С и давлении атм) с участием солей никеля, активированных ли-тийалюминийгидридом или бутиллитием, существенно присутствие в смеси эфира. Для получения оптимальных результатов его нужно добавлять в строго определенном количестве. Важную роль играет также- порядок загрузки реагентов. Наиболее высокая активность наблюдается в том случае, если реагенты смешивать в следующей последовательности эфир, затем бу-тиллитий и далее соль никеля [171]. Приведенные данные свидетельствуют о чувствительности некоторых из этих металлоорганических катализаторов. [c.69]

Гомогенное гидрирование алкенов молекулярным водородом при участии комплексных металлоорганических катализаторов — соединений переходных металлов типа МХ (где М — N1, Со, Си, Ре п — 2,3 X — галоген) с металлоорганическими восстановителями (Алк.)з А1, (СНдСН20)зВ — приобретает практическое значение вследствие мягких условий процесса (30—50 Си 3—5 ат), легкости регенерации катализатора и высокой эффективности реакции вследствие того, что катализатор и гидрируемое соединение находятся в растворе. Процесс состоит из 1) активации молекулярного водорода, заключающейся в разрыве связи Н—Н в результате его взаимодействия с металлоорганическим соединением и образования гндридного комплекса 2) непосредственного гидрирования, при котором гидридный комплекс присоединяется к алкену и образует связь металл — углерод гндрогенолиз этой связи приводит к конечному продукту и гидриду переходного металла, снова включающемуся в реакцию. [c.60]

Часто кинетика реальных реакций полимеризации Циглера — Натта онисывается весьма сложными кривыми (рис. 8.17). Кривая 1 обычно получается прп участии в реакции сравнительно больших частиц соединений переходного металла. Полагают, что частицы катализатора состоят из агрегатов более мелких кристаллов. Прп механическом давлении, оказываемом растущими полимерными цепями, большие частицы разрушаются, вследствие чего увеличивается поверхность и число активных частиц и повышается скорость полимеризации во времени [76]. Величина Лр [c.527]

Реакции внедрения. Одним из самых важных типов реакций, катализируемых соединениями переходных элементов, являются реакции внедрения, когда группа V внедряется в связь X—1 - -Х—2—>-X—V—2. Ниже показана каталитическая петля Толмена для такой реакции с участием октакарбонил-дикобальта, катализирующего процесс гидроформилирования алкенов. Ежегодно производится млн тонн альдегидов и их производных (большей частью спиртов) с использованием карбонилов металлов в качестве катализатора [92, 93]. Этот процесс включает в себя как гидрогенизацию алкена, так и внедрение молекулы монооксида углерода с образованием альдегидной функ-ционной группы [c.453]

В последние годы показано, что запрещенные по симметри валентные изомерные превращения циклических соединений очень сильно напряженными а-связями могут протекать в сра1 нительно мягких условиях в присутствии соединений переходны металлов [42]. Во многих случаях установлено, что реакци имеет общий второй порядок и первый по металлу, что указь вает на активную роль последнего, вероятно, за счет участия ег вакантных -орбиталей в разрыве связи. Таким образом, эти пр< цессы не являются валентными изомерными превращениями. И1 тересно все же отметить, что направление изомеризации завис от металла. В качестве иллюстрации приведем данные (табл. 11-5 [c.54]

Тот факт, что металл-алкилиденовые соединения переходных металлов могут быть получены [28, 29] и способны, обмениваться алкилиденовыми фрагментами с алкенами [27], служит весомым аргументом в пользу механизма реакции метатезиса, предполагающего участие в ней соединений такого типа. В частности, в твердом состоянии было выделено соединение, содержащее простейший алкилиденовый фрагмент - метиленрТа ( tj - 5H5)2 (СН3) (СНг, ) [29]. Оно оказалось сравнительно устойчивым на воздухе, но очень чувствительным к кислороду воздуха и влаге в растворе. [c.44]

Если углеводородные радикалы не могут диспропорционировать с образованием смеси насыщенных и ненасыщенных продуктов, то происходит их рекомбинация в клетке [347, 389] или в промежуточном реакционном комплексе [526]. Чаще всего такая ситуация возникает тогда, когда в углеводородных группах металлоорганического соединения отсутствуют атомы водорода у р-углеродных (по отношению к переходному металлу) атомов. Скорость распада этих соединений резко увеличивается в присутствии олефинов, которые, внедряясь по связи Ме—С, образуют алкильные группы е атомами водорода на р-углеродном атоме. Известно множество примеров, подтверждающих высокую подвижность р-углеродных атомов водорода в металлоорганических соединениях переходных металлов. Некоторые из них уже обсуждались в предыдущих разделах. В реакциях этого типа непосредственное участие принимает переходный металл [611, 612]. В химии я-комплексов переходных металлов имеется много пока еще не сисгематизированных примеров взаимного, иногда обратимого, перехода между а—я-струк-турами. Протеканию таких реакций способствует наличие положительного заряда на переходном металле [431, 600, 601] [c.126]

Гомогенное карбеноидное циклопропанирование олефинов, катализируемое комплексами металлов, также включает участие металлкарбеновых комплексов На это указывают следующие данные а) при использовании в качестве катализаторов различных оптически активных соединений переходных Металлов образование хиральных циклопро-пановых производных протекает с высокой степенью энантиоселективности б) производные циклопропана получены стехиометрической реакцией металлкарбеновых комплексов с некоторыми олефинами [c.181]

Если считать, что роль металлорганического компонента ограничивается лишь алкилированием соединения переходного металла, то возражения Шиндлера окажутся не лишенными основания. Однако, принимая, как это было оговорено нами выше, что каталитический центр образован соединениями обоих металлов, причем один из них играет роль активатора, можно объяснить различную активность систем по отношению к реакциям с участием водорода неодинаковым активирующим влиянием сокатали-затора на протекание именно этих реакций. [c.106]

В последние годы большое значение приобрел координационнокомплексный катализ с участием ионов переходных металлов и координационных соединений. Среди реакций, в которых осуществляется такой тип катализа, следует отметить гидрирование олефинов в присутствии комплексов рутения, родия, кобальта, платины и др., гидроформилирование олефинов в присутствии комплексов кобальта или родия (оксосинтез) полимеризацию в присутствии комплексов родия и катализаторов Циглера — Натта изомеризацию двойных связей в олефинах в присутствии комплексов родия, палладия, кобальта и др. окисление олефинов в альдегиды, кетоны и виниловые эфиры в присутствии Pd b гидратацию ацетиленов в присутствии солей ртути и хлорида рутения. [c.195]

Путем классификации и анализа огромного количества данных и фактов, накопленных более чем за 100 лет, механизмы обычных органических реакций в настоящее время четко установлены. Эти реакции обычно классифицируют как ионные, радикальные или молекулярные, хотя существует и более детальная классификация. Механизмы многих реакций с участием соединений непереходных металлов совершенно понятны, в то время как механизмы органических реакций с участием комплексов переходных металлов до сих пор не ясны. Без сомнения, эти реакции протекают путем образования о-связи металл — углерод, однако химические свойства этих связей остаются непонятными. Поэтому для более ясного понимания реакций, протекающих с использованием комплексов переходных металлов, вначале стоит проанализировать и сравнить их с реакциями реактивов Гриньяра, которые очень хорошо знакомы химикам-органикам. Известно, что первая стадия реакций Гриньяра состоит во взаимодействии металлического магния с ал-килгалогенидами с образованием алкилмагнийгалогени-дов, такшазываемых реактивов Гриньяра. В этой реакции нульвалентный магний окисляется до двухвалентного и происходит расщепление ковалентной связи углерод — галоген, следовательно, эту стадию можно рассматривать как окислительное присоединение алкилга-логенидов к металлическому магнию. Полученный таким способом реактив Гриньяра является источником карб-аниона и реагирует с различными электрофильными реагентами, например карбонильными соединениями или нитрилами. Эту стадию можно формально представить как реакцию внедрения ненасыщенной связи карбонильной группы по связи магний — углерод. В последнем процессе не изменяется степень окисления магния. Таким образом, реакцию Гриньяра можно представить [c.14]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология