Влияние термодинамики на кинетику процесса полимеризации

ВЛИЯНИЕ ТЕРМОДИНАМИКИ НА КИНЕТИКУ ПРОЦЕССА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ [c.96]

Существует два метода синтеза макромолекул полимеризация и поликонденсация. Одна из наиболее важных областей в учении о полимеризации— кинетика реакций полимеризации—подробно исследовалась в течение последних 10—15 лет (глава II). Тесно связаны с этим вопросом проблемы энергетики и термодинамики таких процессов (глава III). Все это позволило удовлетворительно объяснить влияние строения мономера и условий полимеризации (как гомогенной, так и гетерогенной) на ход полимеризации (и сополимеризации), а также роль катализаторов, ингибиторов и замедлителей в этих реакциях. В настоящее время вполне изучены отдельные стадии, составляющие суммарный полимеризационный процесс, связь между этими стадиями в процессе полимеризации (или сополимеризации), а также структура полимеров. [c.14]

Приведенные выше примеры качественно иллюстрируют влияние молекулярной структуры, в частности л-связей и стерических затруднений, на термодинамику установления равновесия в отдельных гетероатомных системах. Однако протекание полимеризации или деполимеризации может также зависеть и от кинетики установления равновесия, определяемой механизмом протекающих реакций. Превращение термодинамически нестабильного гомолога в стабильный происходит с недостаточной скоростью, если этот процесс не протекает по энергетически возможному механизму, имеющему доступное переходное состояние. Однако важно отметить, что для гетероатомных систем равновесные реакции более характерны, чем для систем углерод-углерод, и это отражает относительную легкость перестройки гетерополярных связей скелета при температурах ниже 300°. Этот аспект рассматривается более полно в гл. 6. [c.127]

Создание азотной промышленности сыграло крупную роль в развитии химии и химической технологии. Исследования в области азота оказали влияние на развитие важнейших разделов теоретической химии термодинамики и кинетики каталитических процессов. Эти работы послужили толчком к исследованию свойств газов под высоким давлением. Ряд важнейших понятий о гетерогенно-газовых каталитических реакциях установлен или значительно развит благодаря изучению синтеза аммиака. Такие процессы, как синтез метилового спирта и синтез высших спиртов, целиком возникли на основе технологии синтеза аммиака. Опыт и обобщения в области высоких давлений и температур, в области гетерогенно-газовых каталитических реакций оказались чрезвычайно полезными при разработке способов гидрирования углей с целью получения жидкого топлива и современных способов переработки нефти каталитического крекинга, процессов дегидрогенизации, полимеризации, циклизации, алкилирования, посредством которых осуществляется производство из нефти авиационного топлива, бутадиена, толуола и других продуктов. [c.163]

Дальнейшим развитием исследований термодинамики, кинетики и механизма гетеролитических реакций в растворах являются работы, ведущиеся в ИХФ С. Г. Энтелисом [255—259]. Для установления количественных соотношений между скоростью реакции и свойствами среды был рассмотрен большой круг процессов с участием сильных электро-фильных реагентов в полярных средах. В реакциях хлорангидридов карбоновых кислот и изоцианатов с нуклеофильными реагентами в неводных полярных средах установлено, что влияние среды во многом определяется электростатическими воздействиями. Однако важную роль играет и специфическая сольватация. Предложены методы количественного учета последней по теплотам растворения реагентов. Был исследован механизм большого числа реакций с участием органических катионов (кислотнокаталитические реакции). Показано, что термодинамическое и кинетическое поведение ионов карбония во многом определяется координационной сольватацией за счет донорно-акцеп-торного взаимодействия между свободной орбитой карбониевого углерода и электронодонорными молекулами среды. В настоящее время развитые ранее представления о механизме и кинетике реакций в растворах применяются в новой области с целью изучения процессов катионной и ионной полимеризации и сополимеризации простых циклических эфиров. [c.56]

Еще в 1833 г. в Русской Академии Наук была выполнена проверка закона Бойля для воздуха при 100 ат, а также изучена сжимаемость стекла. Изучением сжимаемости веществ занимался великий русский ученый Д. И. Менделеев. Большую роль в развитии учения о критическом состоянии сыграли теоретические исследования А. Г. Столетова (1892—1894 гг.) и экспериментальные работы М. П. Авенариуса, А. Н. Надеждина и многих других (1875—1887 гг.). О. Д. Хвольсон в 1881 г. впервые обнаружил влияние давления на электропроводность металлов. Н. А. Пушин и И. В. Гребенщиков изучили изменение температуры плавления и сдвиг эвтектической температуры при повышении давления до 4 ООО ат. В настоящее время систематические исследования при высоких давлениях охватывают области термодинамики, явлений переноса, кинетики и катализа, процессов полимеризации и др. [c.7]