Скорость гетерогенных каталитических газовых реакций

СКОРОСТЬ ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ГАЗОВЫХ РЕАКЦИИ [c.107]

Хоуген [187] рассмотрел в обш,ей форме вопрос о влиянии давления на скорость гетерогенно-каталитических газовых реакций. Он указал, что ио виду кривой зависимости скорости реакции от давления можно в ряде случаев сделать заключение -> вероятном ее механизме. Ниже излагаются выводы этого автора. [c.107]

СКОРОСТЬ ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ГАЗОВЫХ РЕАКЦИЙ [c.101]

Развитые выше представления оказ ались весьма плодотворными при теоретическом рассмотрении вопроса о влиянии давления на скорость процесса синтеза аммиака. Приведем некоторые данные об этой наиболее исследованной при высоких давлениях гетерогенной каталитической газовой реакции. Изменение выхода аммиака с увеличением давления от атмосферного до 100 атм [28] наглядно иллюстрируется табл. 28. [c.104]

Из немногочисленных данных о кинетике гетерогенных каталитических газовых реакций при высоких давлениях укажем на исследование разложения и синтеза пропионовой кислоты при 300° на металлическом никелевом катализаторе [37]. Первая реакция замедляется при повышении давления (табл. 31). Уменьшение степени разложения пропионовой кислоты в рассматриваемом случае связано именно с уменьшением скорости этого процесса при увеличении давления, так как равновесие, в указанных условиях не достигается. Об этом свидетельствую данные о синтезе пропионовой кислоты из этилена, окиси углеро- [c.108]

Анализу экспериментальных данных о скорости некоторых гетерогенных каталитических газовых реакций под давлением (глава II) предпослано рассмотрение вопроса о влиянии давления на скорость адсорбции и десорбции. Адсорбция ускоряется давлением наряду с этим константа скорости адсорбции уменьшается при повышении давления. Применение советскими учеными разработанной ими теории кинетики адсорбции под давлением к данным о синтезе аммиака позволило внести ясность в кинетику этого процесса. В той же главе приведены примеры некоторых других гетерогенных каталитических газовых реакций, ускоряющихся и тормозящихся давлением. Эффект давления в гетерогенных каталитических реакциях может определяться не только характером наиболее медленной стадии [c.136]

Факторы, влияющие на суммарную скорость гетерогенных каталитических реакций, перечислены выше и подробно рассматриваются на стр. 163. Уравнения, приведенные в настоящем и следующем разделах, относятся к случаям, в которых диффузия не влияет на скорость. Однако они будут связаны с диффузионными явлениями, если вместо парциальных давлений в газовом объеме Рд подставить парциальные давления на поверхности раздела фаз [c.211]

Открытие явления автоколебания скорости гетерогенных каталитических реакций имеет важное значение для теории и практики гетерогенного катализа. Обнаруженные в гетерогенном катализе автоколебания скорости показывают, что каталитические свойства поверхности изменяются под действием протекающего каталитического процесса, и состав поверхности может быть нестационарный по отношению к составу газовой фазы. Автоколебания скорости реакции существуют только вдали от равновесных условий и обусловлены тем что механизм гетерогенных каталитических реакций может быть разным вблизи и вдали от равновесных условий. [c.315]

Влияние температуры, давления и перемешивания на скорость гомогенно-каталитических реакций аналогично обшим кинетическим закономерностям гомогенных процессов. Основным недостатком гомогенного катализа является трудность выделения катализатора из конечной продукционной смеси (жидкости или газа), в результате чего часть катализатора теряется безвозвратно, а продукт загрязняется им. При гетерогенном катализе газовая или жидкая реакционная смесь легко отделяется от твердого катализатора. [c.224]

Одна из экспериментальных трудностей при изучении газовых реакций заключается в том, что на них могут оказывать каталитическое действие стенки реакционного сосуда. Поэтому, если мы хотим изучать гомогенную газовую реакцию, важно найти условия, при которых вклад катализируемой поверхностью реакции (гетерогенной реакции) пренебрежимо мал. В общем случае катализатор понижает энергию активации, и поэтому скорость гетерогенной реакции не так быстро увеличивается с ростом температуры, как скорость гомогенной реакции. Следовательно, при достаточно высоких температурах гомогенная реакция становится более быстрой, чем гетерогенная. [c.303]

Стенки реакционного сосуда оказывают каталитическое действие на многие газовые реакции. Для реакций на поверхности температурный коэффициент скорости обычно мал, потому что энергии активации низки и наиболее медленным процессом является диффузия продуктов реакции от стенок. Повышение температуры на десять градусов при температурах порядка 300 К приводит к увеличению скорости диффузии приблизительно на 3%, в то время как скорость химической реакции, как уже говорилось, часто может увеличиваться на 300%. Поскольку гомогенные реакции имеют обычно более высокие энергии активации, чем соответствующие гетерогенные, при более высоких температурах преобладают гомогенные реакции, а при более низких— гетерогенные. [c.324]

Безградиентный проточно-циркуляционный метод [51, 212] осуществляют в условиях практического отсутствия в реакционной зоне перепадов концентраций и температур. Принцип его применительно к изучению кинетики гетерогенных каталитических реакций впервые предложен Темкиным, Киперманом и Лукьяновой [214]. Перемешивание в проточно-циркуляционной системе достигается интенсивной циркуляцией реакционной смеси через катализатор в замкнутом объеме при непрерывном поступлении и выведении газового потока, причем количество циркулирующего газа должно значительно превышать количество вновь вводимого исходного газа. Циркуляция с большой скоростью происходит с помощью насосов механических, поршневых или электромагнитных, мембранных и других [20, 51, 214]. Циркуляционный контур, состоящий из электромагнитного насоса 3 (подача 600—1000 л/ч), клапанной коробки 12 двойного действия и реактора 1, помещенного в печь, представлен на рис. 5.2. [c.237]

С помош ью соотношений (4.8), (4.9) степени заполнения ви 6 , и доли свободных для физической и химической адсорбции мест вf л в могут быть исключены из выражений (4.6). Таким образом, скорости образования компонентов в результате гетерогенных каталитических реакций выражаются через параметры, характеризующие течение в газовой фазе — температуру, давление и концентрации комионентов. [c.148]

Температура поджигания обычно слишком низка, чтобы можно было непосредственно наблюдать на опыте распространение пламени с такой температурой на фронте. Но величина ю (Г1) может быть найдена экстраполяцией экспериментальной зависимости нормальной скорости пламени от температуры на фронте. На опыте локальное поджигание осложняется гетерогенно-каталитическими реакциями на поверхности (см. главу IX). Тем не менее Розловский [32] получил удовлетворительное согласие между формулой (VI 1,65) и экспериментами по поджиганию газовых смесей вбрасываемыми в сосуд раскаленными металлическими и кварцевыми шариками [33, 34], а также вводимыми в турбулентный поток нагретыми стержнями [35]. Розловский отметил также, что в данном случае возможно своеобразное явление перехода поверхностной реакции в диффузионную область с увеличением скорости потока, так как при этом возрастает значение критерия Нуссельта и для поджигания становится необходимой более высокая температура поверхности. Скорость поверхностной реакции возрастает от этого экспоненциально, т. е. гораздо быстрее скорости диффузии. [c.344]

РОЛЬ диффузии в порах при протекании гетерогенной каталитической газовой реакции обсуждалась рядом авторов [1] для реакций первого порядка и для двух последовательных реакций с изолируемым промежуточцым веществом, Неоколько лет назад нам удалось показать [2], что реакция изомеризации трех я-бутенов происходит обратимо между какой-либо парой из них на алюмосиликатных катализаторах (катализаторах крекинга), а также при соответствующих условиях па окиси алюминия. При этом было замечено, что признаки влияния диффузии в порах становятся более заметными при повышенных температурах, в области более высоких скоростей реакций и при использовании более крупных зерен катализатора. В последующей работе [3] этот последний эффект был проанализирован математически на основе формальной треугольной (Л) схемы реакции. Эта схема, так же как и схемы, рассмотренные в упомянутых выше работах, хотя и справедлива для описания формальной кинетики, определенно не отражает истинного механизма реакции, так как она не содержит каких-либо данных в отношении переходного комплекса на поверхности катализатора, через образование которого происходят каталитические превращения. В связи [c.238]

Пока нет теоретического объяснения такого увеличения скорости гетерогенных каталитических реакций в жидкой фазе по сравнению с газовой. Можно предполагать, что это явление в какой-то мере связано с тем, что жидкость является иолуупорядоченной системой , к которой неприменимы принципы классической химической кинетики, базирующейся на теории столкновений и кинетической теории газов. Вследствие существования ближнего порядка в расположении молекул, т. е. их определенной ориентации и взаимного влияния, возможно, что понижение энтропии АЗ при образовании активированного комплекса реагентов с катализатором составляет незначительную величину это резко сказывается на скорости процесса (см. раздел 1.1). Точно так же объединение молекул в сольватацион-ные комплексы может сопровождаться понижением энергии активации реакции, подобно тому, как это имеет место при интермолекулярных превращениях. [c.42]

Контактные каталитические газовые реакции. Скорости газовых реакций на твердых каталитичесгсих поверхностях и факторы, влияющие на них, имеют бол Шое значение в технике, но количественных обобщений относительно этих прс цессов нельзя еще сделать. Скорость таких процессов и порядок реакции определяются природой и величиной поверхности катализатора а также относительной степенью адсорбции реагирующих веществ и продуктов реакции на поверхности катализатора. Тогда как в гомогенных реакциях порядок реакции представляет собой число молекул, входящих в реакцию, для гетерогенных реакций это не обязательно. Так, каталитическая реакция между двумя веществами в действительности бимолекулярная может казаться реакцией первого порядка, благодаря тому что одно из реагирующих веществ сильно адсорбируется поверхностью независимо от его давления. Во многих случаях скорость таких реакций обратно пропорциональна той или другой степени концентрации продуктов реакции. Подробное изложение этого вопроса можно найти у Тейлора, Физическая химия 981—1015 (перев. с англ.) Л. 1936, Гиншельвуда, Кинетика газовых реакций (перев. с англ.) М.-Л. 1933, Заутера, Гетерогенный катализ (перев. с нем.), Харьков 1932 и др. (см. литературу во введении). [c.89]

Безградиентный проточно-циркуляционный метод осуществляют в условиях практического отсутствия в реакционной зоне перепадов концентраций, температур, скоростей. Принцип его применительно к изучению кинетики гетерогенных каталитических реакций был впервые предложен М. И. Темкиным, С. Л. Киперманом и Л. И. Лукьяновой [25]. Перемешивание в проточно-циркуляционной системе достигается применением интенсивной циркуляции реак-циолной смеси через катализатор в замкнутом объеме при непрерывном поступлении и выведении газового потока, причем количество циркулирующего газа должно значительно превышать количество вновь вводимого исходного газа. Циркуляция с большой скоростью происходит с помощью насосов механических, поршневых или электромагнитных, мембранных и других [2,3], Циркуляционный контур, состоящий из электромагнитного насоса (производительность 600—1000 л/ч), клапанной коробки двойного действия 2 и реактора 1 представлен на рис. 120. Высокая линейная скорость реакционной смеси в цикле и малая степень превращения обусловливают минимальные градиенты концентраций и температур, при этом слой можно рассматривать, как бесконечно малый, а реактор — как аппарат идеального смешения. Следовательно, скорость [c.286]

Уже на ранних стадиях изучения газовых реакций, происходящих на поверхности твердых тел, было найдено, что их первой стадией является адсорбция реагентов, а по завершении процесса десорбция продуктов. Поэтому при рассмотрении кинетики гетерогенных каталитических реакций используют различные изотермы адсорбции, которые позволяют определять связь между концентрациями реагирующих веществ па поверхности твердого тела и в объеме. Так, уравнение изотермы Лангмюра (гл. XV) применяют для рассмотрения кинетики мономолекулярной реакции Аг- Вг, происходящей на поверхностн твердого тела. Так как обычно адсорбционное равновесие устанавливается существенно быстрее, чем протекает химическое превращение, то скорость реакции пропорциональна поверхностной концентрации газа в адсорбированном слое или, что то же, доле занятых активных центров 0 на поверхности катализатора [c.525]

Механизмы гетерогенных каталитических реакций, строго говоря, никогда не бывают мономолекулярными. Они всегда включают, напрпмер, стадии адсорбции, в которых исходных веществ, как минимум, два — газ и катализатор. Однако если рассматривать ире-вращепия только поверхностных соединений при фиксированном составе газовой фазы (заметим, что большинство кинетических экспериментов в гетерогенном катализе проводится именно таким образом), то механизм каталитической реакции можно считать совокупностью моио молекулярных стадий. В каждой элементарной реакции здесь будет участвовать не более одной молекулы промежуточного вещества. М. И. Темкнн назвал такие механизмы линейными, так как скорости реакций в них зависят от концентраций промежуточных веществ линейно. [c.72]

Высокая степень окисления достигается при применении высококоицент-рированных оксидов азота. Возможно также окисление N0 в газовой фазе парами азотной кислоты, в этом случае скорость окисления увеличивается прн накоплении продуктов реакции в газовой фазе, что объясняется каталитическим действием N02 н НгО. Однако в промышленности гомогенное окисление N0 парами азотной кислоты не применяется, так как скорость гетерогенного окисления на 2—3 порядка выше. [c.102]

Место протекания гетерогенной каталитической реакции — поверхность твердого катализатора. Чтобы ее увеличить, используют пористые катализаторы, внутренняя плошадь поверхности в которых достигает десятки и сотни квадратных метров в одном кубическом сантиметре, причем наружная поверхность такого тела менее 10 " м , т.е. в 10 -10 раз меньше наружной, и поэтому ее вклад в обшую скорость преврашения можно не учитывать. Схема процесса представлена на рис. 4.25. Сначала реагенты диффундируют из газового объема через пофаничный слой к наружной поверхности частицы катализатора (этап Г), затем проникают в его поры (этап 1Г), при движении в которых на их поверхности протекает реакция (этап ///). Продукты удаляются обратным путем. [c.135]

Выражение через отклонения от равновесия независимых гомогенных реакций. В силу линейной зависимости обш ей системы сте-хиометрических уравнений гомогенных химических реакций и гетерогенных каталитических реакций отклонения от равновесия гетерогенных каталитических реакций можно выразить через отклонения от равновесия независимых гомогенных реакций Действительно, отклонения от равновесия всех гетерогенных каталитических реакций можно выразить через отклонения от равновесия реакций адсорбции-десорбции и независимых реакций в газовой фазе. Используя этот факт и предположение о стационарном характере протекания гетерогенных каталитических реакций (1.2), выразим для реакций адсорбции-десорбции через отклонения у соответствуюгцие независимым гомогенным реакциям. Следовательно скорости образования компонентов во всех гетерогенных каталитических реакциях выражаются через отклонения от равновесия независимых гомогенных химических реакций. В работе [36] они записаны в матричном виде [c.20]

Так как в рассматриваемом диапазоне изменения температуры у поверхности скорость прямой реакции очень велика, то образованные в гетерогенных каталитических реакциях молекулы N0, немедленно реагируют с атомами N вблизи поверхности и выделяют большое количество тепла. Более того, образовавшиеся атомы О ста л кив ают ся с поверхностью, что приводит к дополнительному возрастанию теплового потока за счет рекомбинации в гетерогенных каталитических реакциях. Этот энергетический эффект значителен в диапазоне высот между 60 и 80 км, так как в этой области высот течение является значительно неравновесным, и имеется достаточно много атомов N вне пограничного слоя, которые необходимы для взаимодействия с молекулами N0. Однако при увеличении а этот эффект уменьшается за счет уменьшения числа атомов в реакции (2.15). В результате, этот механизм ускоряет рекомбинацию в газовой фазе, что предсказы- [c.84]

Эффект диффузионного разделения элементов смеси в зависимости от характера протекания химических реакций в газовой фазе и на поверхности. Рассмотрим обтекание затупленного тела потоком воздуха в тех условиях, когда на его каталитической поверхности образуется многокомпонентный диссоциированный химически неравновесный пограничный слой. Пусть температура поверхности тела не слишком высока, так что реакции диссоциации вблизи поверхности несугцественны. Выражения для массовых скоростей гетерогенной рекомбинации атомов кислорода и азота запишем в виде [c.110]

Механизм гетерогенного катализа. Рассматривается обтекание каталитической поверхности диссоциированной смесью углекислого газа и азота (О, N, С, О2, N2, N0, СО, СО2), мо-делируюгцей газовую среду в ударном слое при входе космического аппарата в атмосферу Марса со скоростями до 8 км/с. В механизм гетерогенных каталитических реакций включены перечисленные ниже реакции Или—Райдил а [c.138]

Механизм гетерогенного катализа и скорости образования компонентов при входе в атмосферу Марса. Рассмотрим обтекание каталитической поверхности диссоциированной смесью углекислого газа и азота (О, N5 С, О2, N2, N0, СО, СО2), моделируюгцей газовую среду в ударном слое при входе космического аппарата в атмосферу Марса. В этом случае механизм гетерогенных каталитических реакций включает перечисленные ниже реакции с участием физически и химически адсорбированных частиц [c.148]

Реагенты могут быть в жидком и газообразном виде. Скорость жидкофазиых реакций значительно (в 10 — 100 раз) больше скорости соответствующих процессов в газовой фазе. Однако в настоящее время огромное большинство гетерогенно-каталитических процессов протекает в газовой фазе. В области нефтехимии — это крекинг, дегидрирование, полимеризация, алкилирование и т. п. [c.172]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология