Модель Драго

Согласно модели Драго энтальпию образования донорно-ак-цепторного комплекса представляют в виде двух слагаемых [16, 17] [c.16]

Первое слагаемое характеризует вклад в образование донорно-акцепторной связи электростатических взаимодействий, второе - ковалентных. Уравнение (1.5) содержит четыре неизвестных параметра. Для их оценки в качестве стандартного акцептора выбрали молекулу иода. Для нее приняли равной = Сд = 1. Вычисление других параметров проводится, исходя из допущения, что д = а Хд Сд = йЛд, где Хд-дипольный момент донора, Лд- рефракция донора, а иЬ- коэффициенты. В результате подстановки доступных экспериментальных значений получают уравнение с двумя неизвестными. Рассматривая ряд комплексов, получают систему уравнений. Решение каждой пары уравнений дает значения а и й, которые затем усредняются. Исходя из этих средних величин рассчитывают параметры доноров д и Сд. Значения параметров модели Драго для ряда растворителей представлены в табл. 1.6. Для близких по строению комплексов можно, используя величины и С, рассчитать теплоты образования. Расхождения расчетных и экспериментальных величин связывают со стери-ческими эффектами, влиянием я-взаимодействий, перестройкой компонентов при комплексообразовании. Необходимо отметить, что в рассмотренном подходе не учитывается сольватационная составляющая, а все умозаключения проводятся без учета влияния растворителя, как, если бы реакция протекала в газовой фазе. Поэтому дальнейшая модификация уравнения привела к включению в состав рассматриваемых также и параметров неспецифической сольватации [18] [c.16]

Координационная модель взаимодействия в среде ДАР. Драго и др. [23] предложили модель, основанную на предпосылке ко- [c.102]

Таким образом, предложенная Драго [3, 4] координационная модель неводных растворов определенно не нова. [c.23]

На основании концепции Драго были предложены две другие параметрические эмпирические модели (см., например, [75, 81а, 816, 89, 106, 109]), которые обобщают различные типы слабых взаимодействий (не только сольватацию), проявляющихся в химическом поведении систем. [c.70]

По Пирсону выходит, что Н+ — жесткая кислота независимо от того, в какой среде и в каком виде она участвует в тех или иных реакциях. Однако известно, что безводная уксусная кислота по отношению к сильной хлорной кислоте ведет себя как основание, несмотря на то что в ее состав входит жесткая кислота Н+. Понятия жесткий и мягкий условны и не опираются на количественную сторону. Это в конечном счете и приводит к критике положений Пирсона, высказанной Драго и Кеблером концепция ЖМКО не выдерживает критики как количественная модель [544]. [c.151]

Преимущество метода Драго заключается в том, что в одном уравнении отражены вместе два специфических фактора, определяющих эффект растворителя. Как было видно выше, описание эффекта растворителя при помощи этой модели может быть сделано с успехом для одних систем и менее успешно для других. Можно предположить, что замена двухп , аметрического приближения на более сложное должна привести к подходу более общего характера. Для одновременного описания неспецифических и специфических эффектов растворителей Коппель и Пальм [74] предложили использовать следующее четырехпараметрическое уравнение Q = Qo + о А + + ц + пР, где Q — какой-либо физико-химический параметр, варьируемый под действием растворителя, А и В — величины льюисовской кислотности и основности, а У и Р — параметры неспецифического взаимодействия, характеризующие полярность и поляризуемость растворителя соответственно. Полярность растворителя можно выразить через диэлектрическую проницаемость е, а поляризуемость - через показатель преломления п по формулам У = (е - 1)/(е-I-2) и Р = (и - 1)/(и + 2). Параметр В, характеризующий силу основания, получают из данных ИК-спектро-скопии (см. также разд. Характеристика донорной способности по данным инфракрасной спектроскопии ) величиной силы основности растворителя считают сдвиг частоты О—В-колебания дейтерированного метанола в растворе по сравнению с газовой фазой В = = Уоо(газ) - Уоо раствор)- Величину А, характеризующую кислотную силу растворителя, рассчитывают корректируя параметр Ет Димрота - Рейхардта (см. разд. Характеристика акцепторной способности по соль-ватохромному эффекту ) на основании диэлектрической модели А = = Ет- 25,57 - 1,49 (е - 1)/(е Ч- 2) - 9,08 (п - Щп -I- 2). Коппель и Пальм использовали эту модель для описания зависимости от растворителя кинетических и спектральных данных многочисленных систем. Однако статистически достоверные значения регрессионных коэффициентов а, р, Г] и я были получены только для небольшого числа систем. [c.72]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология