Осмотический коэффициент пара, уравнение

Уравнение (V.26) в сочетании с коэффициентами Харнеда и a i, а также с осмотическими коэффициентами [см. уравнение (11.148)] использовали для вычисления у ., и 7 ,. Коэффициенты Харнеда равны 12 = 0,028 и 21 = —0,027, что указывает на более сильное взаимодействие Na+ и F по сравнению с Na+ и СГ. Получено значение константы равновесия процесса образования пары Na" — F (lg Кобр = —0,79). Робинсон с соавт. [56] получили значение lg /Собр = —0,27. По причине ионной ассоциации в растворах NaF, а также из-за большей растворимости KF по сравнению с NaF для калибровки Е -селективного электрода рекомендованы [56] растворы KF. [c.122]

Один из примеров такого равновесия уже разобран в разд. 23.3.5 (понижение давления пара раствора по сравнению с давлением пара чистого растворителя при той же температуре). При этом предполагалось, что из раствора может испаряться только растворитель. Далее будем полагать растворы идеально разбавленными, т. е. считать осмотический коэффициент и коэффициент активности равным 1. Нанесем на диаграмму состояния чистого вещества изменение давления пара над раствором. (понижение относительно чистого растворителя) некоторой концентрации от температуры (рис. Б.26). Из сопоставления кривых сразу же становится ясным, что понижение давления пара лри постоянной температуре соответствует повышению температуры кипения при постоянном давлении. Отношение Ар/ЛГ приблизительно равно тангенсу угла наклона кривой р — Т для раствора, и с хорошим приближением можно заменить его наклоном кривой р—Т чистого растворителя. Если подставить значение Ар из первого закона Рауля (311) й пр Ар р = Х2, то с учетом уравнения (350) получим [c.279]

Общие уравнения для вычисления активности растворителя и осмотического коэффициента из данных по измерению давления пара и из изопиестических данных [c.274]

Член Хс учитывает понижение диэлектрической постоянной (Гюккель), образование ионных пар (Бьеррум), влияние размера ионов, поляризуемость ИТ. д. Гуггенгейм применил это уравнение д.ля вычисления осмотического коэффициента и коэффициента активности по измерениям температур замерзания и электродвижущих сил при концентрациях ниже 0,1 М. Согласие с данными по температурам замерзания лежало в пределах от 0,0002 до 0,0005°. [c.366]

Применяя метод изопиестического измерения упругости пара, эти авторы непосредственно определили величину изменения осмотического коэффициента и смогли проверить уравнение (21), которое можно представить в следующем виде [c.439]

В этом уравнении концентрация хлорида лития обозначена через тх, а хлорида калия — через т(1 — х), причем т —общая моляльность. Выражая осмотические коэффициенты через упругости пара, можно преобразовать это уравнение следующим образом [c.439]

Так, если осмотический коэффициент Ф известен или предполагают, что он равен единице, то сумму концентраций растворенных форм можно рассчитать по относительному понижению давления пара. С другой стороны, средние стехиометрические ионные коэффициенты активности электролитов можно вычислить из экспериментальных значений Ф, предполагая, что растворенное вещество полностью диссоциировано [34, 35]. Если эти коэффициенты активности заметно отклоняются от значений, которые должны получаться по расширенному уравнению Дебая — Хюккеля, то соответствующие константы устойчивости можно рассчитать, как описано в гл. 2. [c.318]

Из уравнения (27) видно, что величина осмотического коэффициента /р имеет большое значение не только для подсчетов осмотического давления, но и для подсчетов упругости пара над растворами сильных электролитов. [c.113]

Уравнение (27) указывает не только на способ подсчета упругостей насыщенных паров, но и на способ опытного определения осмотических коэффициентов. Экспериментальное определение упругостей паров над растворами сильных электролитов выполнить гораздо легче, чем измерить осмотическое давление Поэтому осмотические коэффициенты растворов сильных электролитов возможно определять, измеряя упругости насыщенных паров над изучаемыми растворами. [c.114]

При вычислении осмотического давления более крепких растворов сильных электролитов необходимо учитывать величины ионных радиусов. То же, разумеется, относится и к упругости пара, температурам кипения и температурам замерзания этих растворов. Величина осмотического коэффициента /о подсчитывается в этом случае по следующему уравнению [c.116]

Бинарные и тройные коэффициенты можно определить из значений осмотических коэффициентов и давления паров воды для бинарных и тройных систем. Подставив найденные величины в уравнения (П.З) и (П, 4), можно рассчитать осмотические коэффициенты и коэффициенты активностей компонентов для систем с большим числом компонентов. [c.24]

Теория смешанных растворов электролитов разрабатывается Г. И. Микулиным. Им предложена формула для расчетного определения плотности смешанных растворов, а также термодинамические уравнения для вычисления коэффициентов активности электролитов в смешанных растворах. Особо рассмотрена теория смешанных растворов, подчиняющихся правилу Здановского. Выведена формула для коэффициента активности электролитов в таких растворах и предложен ряд способов вычисления термодинамических свойств сверх-пересыщенных растворов, с которыми приходится иметь дело при вычислении свойств смешанных растворов по правилу Здановского. Г. И. Микулин разработал теорию аддитивности свойств многокомпонентных растворов с учетом индивидуальности каждой соляной пары. Необходимо упомянуть также об оригинальном методе взаимного пересчета коэффициентов активности и осмотических коэффициентов бинарных растворов, предложенном Г. И. Микулиным и уже нашедшим успешное применение в работах отечественных ученых [21]. Все эти результаты имеют большое значение не только для развития теории, но и для непосредственного использования в различных отраслях химической технологии и промышленности. [c.184]

Используя уравнения (7.8), (7.16), (7.22), (7.24) и (7.28), можно по экспериментальной зависимости давления насыщенного пара от моляльности раствора определить активность и осмотический коэффициент растворителя, средний коэффициент активности, среднюю ионную и моляльную активности электролита. [c.148]

Порядок выполнения работы. Измерение давления насыщенного пара над чистым растворителем (водой) и над растворами проводят так же, как в работе 2. На основании опытных данных по уравнениям (7.8) и (7.16) рассчитывают активность и осмотический коэффициент растворителя. Опытные и расчетные данные сводят в таблицу. [c.153]

Экспериментально а определяют, наблюдая отклонении свойств растворов электролитов от теоретических зависимостей, установленных для идеальных растворов. Законы идеальных растворов (см. гл. УП, 3) связывают их свойства — упругость насыщенного пара, температуры кипения и замерзания, осмотическое давление с концентрацией молекул растворенного вещества. При диссоциации вещества на ионы число его частиц в растворе возрастает и в уравнениях появляется изотонический коэффициент 1, учитывающий степень диссоциации. Сравнивая расчетные и наблюдаемые показатели свойств растворов, можно определить поправочный коэффициент, а по нему а. [c.156]

Теперь, когда мы познакомились с фазовыми равновесиями на примере однокомпонентных систем, рассмотрим условия существования фаз в системах, содержащих два или большее число компонентов. Мы начнем с идеальных бинарных жидких растворов и увидим, что процесс смешения в этом случае характеризуется теми же термодинамическими величинами, что и образование смеси идеальных газов. Здесь выводится уравнение для понижения давления пара, вызванного присутствием нелетучего растворенного вещества в идеальном растворе, и обсуждается возникновение осмотического давления. Затем рассматриваются неидеальные растворы и подробно описываются расчеты коэффициентов активности. [c.107]

Теория электролитической диссоциации. Я. Вант-Гоффу при установлении осмотической теории пришлось ввести в уравнение Клапейрона изотонический коэффициент i. Это отступление можно было объяснить диссоциацией растворенных веществ, подобно тому как аномальная плотность пара при сублимации хлорида аммония была объяснена распадом молекул на аммиак и хлороводород. Однако такое объяснение казалось в 80-х гг. неприемлемым, так как было неясно, что же представляют собой продукты диссоциации. Ответ на этот вопрос был дан в 1887 г. С. Аррениусом , который в результате определения электропроводности водных растворов солей нашел, что между осмотическим давлением и электрическими свойствами растворов существует определенная связь. [c.166]

Активности отдельных видов ионов. С помощью методов определения активностей, описанных в гл. V, а также методов, связанных с осмотическими измерениями (давление паров, точка замерзания и т. д.), находят средние значения коэффициентов активности обоих ионов растворенного вещества. Может быть поставлен вопрос о возможности экспериментального определения активностей отдельных видов ионов. Из общего уравнения (42) гл. VI видно, что диффузионный потенциал определяется активностями отдельных видов ионов. Следовательно, если бы можно было измерять диффузионные потенциалы, то тем самым был бы найден метод определения активностей отдельных видов ионов. Следует подчеркнуть, что так называемые экспериментальные диффузионные потенциалы, приведенные в гл. VI, вычислены на основании допущения, сделанного относительно активностей отдельных ионов. Это допущение состоит в том, что активность ионов хлора считается одной и той же во всех растворах одновалентных хлоридов с одинаковой концентрацией поэтому значения диффузионных потенциалов, приведенные в гл. VI, не могут быть использованы для определения отдельных активностей ионов. [c.316]

Как мы видели, при установлении закона осмотического давления Вант-Гоффу пришлось ввести в уравнение для случая водных растворов солей коэффициент г (изотонический коэффициент). Рауль в результате исследований понижения давления пара и температуры замерзания растворов также отмечал, что в ряде случаев получаются аномальные значения этих величин. Такие отступления, естественно, препятствовали широкому приложению уравнения в исследованиях. [c.420]

В уравнениях (29.7), (31.7), (32.7), (33.7) (стр. 148) коэффициент Вант-Гоффа определялся как отношение действительно наблюдающегося понижения температуры замерзания пли осмотического давления, или относительного понижения давления пара к тем их значениям, которые имели бы место при отсутствии диссоциации. [c.186]

Если известна зависимость осмотического коэффициента или активности растворителя от концентрации для некоторых стандартных растворов, то ее нетрудно найти и для других растворов с помощью метода изопиести-ческого сравнения [27]. Пробы стандартного и исследуемого растворов взвешивают в серебряных чашках и приводят в хороший тепловой контакт в вакуумном эксикаторе. После того как установится равновесие, давление пара растворителя становится одинаковым для всех растворов. После этого равновесные концентрации определяются путем вторичного взвешивания чашек с растворами. Активность и осмотический коэффициент исследуемого раствора с концентрацией т, если их выразить через. соответствующие свойства стандартного раствора с концентрацией тпц, описываются следующими уравнениями [c.275]

Растворы ПАВ молекулярно-дисперсны вплоть до ККМ, что четко подтверждается результатами измерений осмотического коэффициента [И]. Коллигативные свойства растворов ПАВ также вплоть до ККМ отклоняются от свойств идеальных одноодновалентных электролитов не более чем на 5% [12]. Но, как показали измерения эквивалентной электропроводности [11, 13], некоторые ПАВ образуют димеры. Процесс димеризации, не очень распространенный в растворах ПАВ, сильно зависит от их молекулярной структуры. Если углеводородная цепь достаточно длинна, свободная энергия системы в результате димеризации уменьшается. Для того чтобы уравновесить электрическое отталкивание при сближении двух ионных групп и уменьшение энтропии поступательного движения примерно на 20 э. е., необходима большая площадь контакта между двумя углеводородными цепями и достаточная концентрация молекулярно-диспергированного вещества. Поэтому димеризация облегчается с ростом длины углеводородной цепи. Содержание димера возрастает с увеличением объемной концентрации вплоть до ККМ, оставаясь при дальнейшем росте концентрации почти неизменным. Димериза-цию не следует рассматривать как начало мицеллообразования, так как образование димера из мономера является результатом образования водородных связей аналогично тому, что имеет место для уксусной кислоты в газовой фазе. Когда пар становится насыщенным, начинает выделяться жидкая уксусная кислота, находящаяся в равновесии с мономером и димером. Образование мицелл можно рассматривать подобно этому процессу разделения фаз [14], за исключением того, что в мицеллах объединяется конечное, а не бесконечно большое число частиц. На такой модели основываются многие теории мицеллообразования, причем в соответствии с таким представлением активность ПАВ выше ККМ должна быть практически постоянной. Это подтверждает зависимость поверхностного натяжения от концентрации, ясно показывающая, что выше ККМ активность ПАВ действительно постоянна. При этом в уравнении изотермы адсорбции Гиббса [c.15]

Согласно принципу Бренстеда, относящемуся к специфическому взаимодействию ионов, для пар ионов с одинаковыми зарядами i, 3 = 0. Это означает, что каждый из коэффициентов , возникающих в этих уравнениях для многокомпонентных растворов, соответствует одному катиону и одному аниону и может быть найден из измерений коэффициентов активности или осмотических коэффициентов в бинарном растворе этого электролита. Такие значения приведены в табл. 30-1 и 30-2. Однако при сравнении с данными для бинарных растворов следует использовать то же самое значение параметра Ва. Для систем, фигурирующих в табл. 30-2, нужно выбрать среднее значение Ва, а значения вычислить повторно из первоначальных данных. Затем то же значение Ва необходимо использовать при вычислении значений для систем табл. 30-1. В этих расчетах могут помочь таблицы Питцера и Брюера [13], поскольку они дают коэффициенты активности относительно стандартного электролита КС1 или СаС1г. [c.113]

Так, был предложен метод вычисления коэффициентов селективности ионообменных систем [18, 19], основанный на использовании уравнения Гиббса — Доннана [16, 17]. Чтобы этот метод можно было применить, необходимо провести измерения плотности и пзопиестические измерения давления пара в изучаемых системах и, кроме того, в других системах со слабосшитымп ионитами. Легче, однако, непосредственно изучить ионообменное равновесие, чем выполнить все измерения, необходимые для предсказания результатов. Даже если для расчета осмотических коэффициентов и коэффициентов активности используются различные эмпирические соотношения [10, 20—22], положение не изменяется, а при переходе к рассмотрению ионного обмена в концентрированных растворах оно становится еш е более сложным. [c.177]

Экспериментальные исследования показывают, что полимеры растворяются в низкомолекулярных растворителях, как правило, с небольшим тепловым эффектом, но в то же время образуют растворы, для которых характерно сильное отрицательное отклонение от идеальности. На рис. Ч.]2 показана зависимость давления пара растворителя от егб мольной доли в растворе полимера. Так как определение отклонений от идеальности растворов полимеров удобнее проводить по изменению активности растворителя а-,, то в качестве основного термодинамического уравнения, описываюшего состояние раствора полимера, чаще всего принимают выражение для осмотического давления (IV.45) и как следствие — уравнение с вириальными коэффициентами (IV.48), являющееся одним из уравнений состояния растворов полимеров [c.368]

Законам Вант-Гоффа и Рауля подчиняются только растворы неэлектролитов. Растворы электролитов в равных молярных концентрациях показывают большее осмотическое давление, большее понижение давления пара и температуры замерзания, большее повышение температуры кипения. Например, для раствора 1 моль Na l на 1000 г воды температура замерзания понижается на 3,36 грасЗ вместо 1,86 град при равной молярной концентрации неэлектролита. Еще большие отклонения наблюдаются у многоосновных кислот, а также у щелочей и солей, образованных двух- и трехвалентными металлами. Вант-Гофф ввел в уравнение для вычисления осмотического давления растворов электролитов поправочный множитель i, который называется изотоническим коэффициентом, или коэффициентом Вант-Гоффа. Уравнение приняло вид [c.18]

Для сильноосповных смол последовательность такова Р < НСОз < С1< Н50з < Вт < ЫОз < Л < СЮ4 < нафталинсуль-фонат. Ниже будет показано, что в той же последовательности изменяются осмотические свойства отдельных ионитов. Коэффициент селективности для пары ионов А и В, /(л приближенно можно вычислить, зная коэффициенты для пар А—С и В—С, по уравнению [c.127]